第四章

土壤環(huán)境化學(xué)

Lithosphere

土壤圈不僅與大氣圈、水圈、生物圈之間進(jìn)行著物質(zhì)和能量交換，而且對(duì)環(huán)境的自?xún)裟芰腿萘坑兄卮筘暙I(xiàn)。

4-1-1土壤的組成土壤是以固相為主的不均質(zhì)多相體，由固體、液體、氣體物質(zhì)共同組成,它們的相對(duì)含量因時(shí)因地而異。4-1土壤的組成與性質(zhì)固體：包括土壤礦物質(zhì)（原生和次生礦物質(zhì)）和土壤有機(jī)質(zhì)，兩者約占土壤總量的90-95%。液體：土壤水分以及其中的溶解物構(gòu)成土壤溶液氣體：土壤中有無(wú)數(shù)空隙充滿空氣,典型的土壤約有35%的體積是充滿空氣的孔隙.細(xì)菌、微生物：一般作為土壤有機(jī)物而被視為土壤固體物質(zhì)。

礦物質(zhì)～45％：包括礦物巖石碎屑及無(wú)機(jī)固體有機(jī)物～5％空氣20～30％：存在于土壤的孔隙里水20～30％：存在于土壤的孔隙里(一)土壤的分層1、覆蓋層未分解和半分解的枯枝落葉層。2、淋溶層顏色較暗、具有粒狀和團(tuán)粒狀結(jié)構(gòu)的層次，通稱(chēng)為“表土”。本層中生物（包括高等植物、微生物和動(dòng)物）活動(dòng)最激烈，進(jìn)行著有機(jī)質(zhì)的轉(zhuǎn)化和積累作用。

3、淀積層淀積上層淋溶下來(lái)的物質(zhì)，質(zhì)地粘重，緊實(shí)，具有柱狀或棱柱狀結(jié)構(gòu)，顏色一般為棕色或紅棕色。4、母質(zhì)層巖石風(fēng)化物的殘積物或運(yùn)積物，未受成土作用的影響。5、基巖未風(fēng)化的巖石層。 (二)土壤礦物質(zhì)

在土壤形成的過(guò)程中，原生礦物質(zhì)以不同的數(shù)量與次生礦物質(zhì)混合存在，構(gòu)成土壤礦物質(zhì)。1、原生礦物質(zhì)

各種巖石受到不同程度的物理風(fēng)化而未經(jīng)化學(xué)風(fēng)化的碎屑物，原來(lái)的化學(xué)組成和結(jié)晶構(gòu)造未被改變。是土壤中各種化學(xué)元素的最初來(lái)源。主要有四大類(lèi)原生礦物質(zhì)：a、硅酸鹽類(lèi)，如長(zhǎng)石、云母等，容易風(fēng)化而釋放出K、Na、Ca、Mg、Al等元素可供植物吸收，同時(shí)形成新的次生礦物。b、氧化物類(lèi)，如石英、赤鐵礦等，穩(wěn)定、不易風(fēng)化，對(duì)植物養(yǎng)分意義不大。c、硫化物類(lèi)，如黃鐵礦、白鐵礦（FeS2），極易風(fēng)化，為土壤中硫元素的主要來(lái)源；d、磷酸鹽類(lèi)，如磷灰石、磷酸鐵等，是土壤中無(wú)機(jī)磷的重要來(lái)源。巖石化學(xué)風(fēng)化:水解：

CaCO3(s)＋H2OCa2+(aq)＋HCO3-(aq)＋OH-(aq)酸解：

CaCO3(s)＋H2O＋CO2(aq)Ca2+(aq)＋2HCO3-(aq)氧化：2FeS2＋7O2＋2H2O2FeSO4＋2H2SO4

*絡(luò)合：

K2(Si6Al2)Al4O20(OH)4(s)＋6C2O42-(aq)＋20H+

6AlC2O4+(aq)＋6Si(OH)4＋2K+2、次生礦物質(zhì)為原生礦物經(jīng)風(fēng)化后重新形成的新礦物，其化學(xué)組成和構(gòu)造都有所改變而不同于原來(lái)的原生礦物。顆粒?。ㄒ话?.25um），具有膠體性質(zhì)，既是土壤中粘粒和無(wú)機(jī)膠體的組成部分，也是固體物質(zhì)中最有影響的部分。與土壤中很多重要物理性質(zhì)（如粘結(jié)性、膨脹性等）和化學(xué)性質(zhì)（如吸收、保蓄性等）密切相關(guān)。通常有三類(lèi)：a、簡(jiǎn)單鹽類(lèi)如方解石、白云石等，為原生礦物化學(xué)風(fēng)化的最終產(chǎn)物，構(gòu)造簡(jiǎn)單，常見(jiàn)于干旱和半干旱地區(qū)的土壤中。b、三氧化物類(lèi)如葉鐵礦、三水鋁石等，為硅酸鹽類(lèi)礦物徹底風(fēng)化的產(chǎn)物，常見(jiàn)于濕熱的熱帶、亞熱帶土壤中。c、次生硅酸鹽類(lèi)土壤中普遍存在，是構(gòu)成土壤粘粒的主要成分，又稱(chēng)粘土礦物，由原生硅酸鹽礦物風(fēng)化后形成。分為伊利石、蒙脫石和高嶺石三類(lèi)。(三)土壤的有機(jī)成分來(lái)源于進(jìn)入土壤的動(dòng)植物殘?bào)w（尤其是高等綠色植物），包括兩大類(lèi)：1、非特殊性的土壤有機(jī)質(zhì)包括動(dòng)植物殘?bào)w的組成部分以及有機(jī)質(zhì)分解的中間產(chǎn)物，如蛋白質(zhì)、糖類(lèi)、有機(jī)酸等，約占土壤有機(jī)質(zhì)的10-15%。生物殘骸、人類(lèi)施用的有機(jī)肥料、微生物活動(dòng)生成的有機(jī)物；最重要的是腐殖質(zhì)（占70～90％）。2、土壤腐殖質(zhì)土壤特有的有機(jī)物質(zhì)，不屬于有機(jī)化學(xué)中現(xiàn)有的任何一類(lèi)，占土壤有機(jī)質(zhì)總量的85-90%，主要是動(dòng)植物殘?bào)w通過(guò)微生物作用、發(fā)生復(fù)雜的轉(zhuǎn)化而成。

a、腐殖質(zhì)

植物經(jīng)微生物降解轉(zhuǎn)化生成元素成分：C，H，O，N等.對(duì)土壤的物理化學(xué)性質(zhì)影響重大

b、糖類(lèi)

纖維素、半纖維素、淀粉、果膠質(zhì)甲殼質(zhì)等為微生物的主要養(yǎng)料，改善土壤結(jié)構(gòu)。

c、脂肪、蠟質(zhì)及樹(shù)脂

可溶于有機(jī)溶劑的類(lèi)脂類(lèi)化合物、酸、醇型的萜烯聚合含氧衍生物。疏水，可防止土壤結(jié)構(gòu)破壞，對(duì)植物有毒。d、有機(jī)氮化合物

腐殖質(zhì)中N、氨基酸等，提供微生物養(yǎng)分和土壤氮肥。e、有機(jī)磷化合物

磷酸脂、磷脂等植物磷酸鹽的來(lái)源。f、灰分殘留物

有機(jī)化合物中除C、H、O、N、P外的Ca、Mg、K、Na、Si、S、Fe、Al、Mn、Cl為植物生活要素的來(lái)源。(四)土壤中的水土液相：稀鹽水溶液，含Na+,K+,Mg2+,Ca2+,Cl-,NO3-,SO42-,HCO3-,亦含有機(jī)物。

大孔隙中的水較容易被植物吸收，較容易流失。小孔隙中的和粘土層中的水可長(zhǎng)久保留。有機(jī)質(zhì)多的土含水多，但較不易被吸收。

地下水：量、質(zhì)和遷移性取決于巖層的構(gòu)造，決定污染物在地下的遷移。如果地下水中含F(xiàn)e(II)和Mn(II)，則與土中O2作用形成Fe(OH)3和MnO2·xH2O沉淀。水循環(huán)中進(jìn)入土壤的部分，是養(yǎng)料傳送和污染物遷移的重要媒介。吸著水：

土壤顆粒表面由于很強(qiáng)的粘附力而吸附著的數(shù)層水分子。幾乎不移動(dòng)，最內(nèi)層的水分子呈結(jié)晶狀態(tài)，結(jié)構(gòu)與冰相似，無(wú)法被植物利用。內(nèi)聚水：

超過(guò)土壤顆粒強(qiáng)引力范圍以外、靠水分子間的氫鍵（內(nèi)聚力）而保持在外層的膜狀水。較易移動(dòng)，構(gòu)成植物生長(zhǎng)的主要水源。(五)土壤中的空氣

土壤孔隙中各種氣體的混合物與大氣的組成不同，有機(jī)物降解生成CO2。

大氣土

O221％（V/V）

15％

CO2

0.02％--0.03％0.15％--0.65％

土中還有少量CH4，H2S，H2等還原性氣體。1、組成成分a、與大氣基本相似：以O(shè)2、N2、CO2及水汽為主要成分；b、土壤空氣中還含有某些生物化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生的特殊成分，如H2S、NH3、H2、CH4、CO、NO2等。2、與大氣的不同之處a、土壤空氣是不連續(xù)的，存在于被土壤固體隔開(kāi)的孔隙中，這使得土壤空氣的組成在土壤的各處各不相同。b、土壤空氣一般比大氣有較高的含水量。c、土壤空氣中的CO2

含量一般遠(yuǎn)比大氣中的高，O2的含量低于大氣，N2的含量基本相同。4-1-2土壤的粒級(jí)分組與質(zhì)地分組土壤礦物質(zhì)的粒級(jí)劃分表4-1,4-2各粒級(jí)的主要礦物成分和理化特性表4-3,4-4土壤質(zhì)地分類(lèi)及其特征表4-5,4-6,4-74-1-3土壤吸附性(一)土壤膠體的性質(zhì)土壤膠體有巨大的比表面和表面能土壤膠體微粒具有雙電層土壤膠體的凝聚性,與土壤溶液中離子的種類(lèi)、濃度,電解質(zhì)濃度,pH值等有關(guān)。(二)土壤膠體的交換吸附

在土壤膠體雙電層的擴(kuò)散層中,補(bǔ)償離子可以和溶液中相同電荷的離子以離子價(jià)為依據(jù)做等價(jià)交換。

離子交換作用包括陽(yáng)離子交換吸附作用和陰離子交換吸附作用。1.土壤膠體的陽(yáng)離子交換吸附

各種陽(yáng)離子交換能力的強(qiáng)弱,主要依賴(lài)于以下因素:電荷數(shù):離子電荷數(shù)越高,陽(yáng)離子交換功能越強(qiáng)。離子半徑及水化程度:同價(jià)離子,離子半徑越大,交換能力越強(qiáng)。2.土壤膠體的陰離子交換：

帶正電的膠體所吸附的陰離子與溶液中陰離子的交換作用。H2BO3-、HCO3-、PO43-、SiO32-、Cl-、NO3-、SO42-、AsO43-、4-1-4土壤的酸堿性

a、土壤的酸度（1）活性酸度（?。?/p>

游離H+引起，pH表示，pH計(jì)測(cè)定

土壤的酸堿度分為五級(jí)

弱酸性：5.5～6.5

中性：6.5～7.0

弱堿性：7.0～7.5

一般土壤

pH：4.0～8.5

長(zhǎng)江以南，酸性，Si、Al、Fe含量>95%，長(zhǎng)江以北，堿性，CaCO3

、K2CO3含量高（2）潛在酸度（大）

吸附的H+和Al3+水解引起，只在一定條件下顯酸性。容量滴定法測(cè)定（只能測(cè)到潛在酸的大部分。測(cè)定值是潛在酸和活性酸的總和。）潛在酸：交換酸NaCl

浸取出的H+

水解酸NaAc

浸取出的H+

影響土壤性質(zhì)、養(yǎng)分供給、生物活動(dòng)

潛在酸為活性酸的“庫(kù)”有機(jī)質(zhì)多的土，潛在酸度大？

b、土壤的酸化（1）物理化學(xué)反應(yīng)

礦物風(fēng)化過(guò)程產(chǎn)生的無(wú)機(jī)酸或大量CO2

弱堿鹽的水解，無(wú)機(jī)肥料殘留重金屬和有機(jī)物對(duì)土壤的污染，酸雨影響土壤膠體吸附的H+、Al3+被交換（2）微生物對(duì)有機(jī)物的分解

異養(yǎng)性細(xì)菌在好氧條件下產(chǎn)生CO2，在厭氧條件下產(chǎn)生多種有機(jī)酸及少數(shù)無(wú)機(jī)酸。

自養(yǎng)性細(xì)菌和硝化細(xì)菌能將NH3轉(zhuǎn)化為亞硝酸和硝酸。硫化細(xì)菌能將土壤中的硫化物轉(zhuǎn)化為硫酸。

c、土壤的堿度

也用pH表示含Na2CO3、NaHCO3土壤

pH>8.5

OH-主要來(lái)自土壤溶液中鹽

強(qiáng)堿性土對(duì)大多數(shù)植物和微生物有害，可使微量元素沉積，惡化土壤物化性能。d、土壤堿化

交換或水解產(chǎn)生

弱酸強(qiáng)堿鹽的水解，尿素肥料的使用，吸附的OH-和Na+被交換水解。土壤中有機(jī)物的N被微生物分解為NH3。

e、土壤酸堿性對(duì)某些元素有效性的影響

肥料標(biāo)志：N-P(P2O5)-K(K2O)

N：NH3在各pH值均有效有機(jī)NpH6～8時(shí)最有效

pH<6固氮菌活動(dòng)下降，pH>8硝化菌活動(dòng)下降。

P：主要以Ca(H2PO4)2存在

pH下降生成FePO4·AlPO4

pH上升生成Ca3(PO4)2

S：無(wú)機(jī)硫在各pH中均有效有機(jī)硫在pH高時(shí)有效性高

其它：Mg2+、Ca2+在酸性中流失，在pH7～8間最有效。

Fe2+/Fe3+、Mn2+、Cu2+、Zn2+在微酸性時(shí)最有效。

f、土壤的緩沖能力腐植土>粘土>砂土4-1-5土壤中的氧化還原反應(yīng)

還原態(tài)元素氧化態(tài)

CH4CCO2NH3、N2、NONNO2-、NO3-H2SSSO42-PH3PPO43-Fe2+FeFe3+土壤中主要的氧化劑：土壤空氣中的游離O2、少量的NO3-、和高價(jià)的金屬離子,如Fe（III）、Mn（IV）、V（V）等。土壤中主要的還原劑：土壤有機(jī)質(zhì)、厭氧條件下的分解產(chǎn)物以及低價(jià)金屬離子。土壤的氧化還原性質(zhì)可用Eh衡量

土壤中氧化、還原物質(zhì)組成復(fù)雜，因此以實(shí)際測(cè)量的土壤氧化還原電位來(lái)衡量土壤的氧化還原性。

Eh>300mV，氧體系起主要作用，土壤處于氧化狀態(tài)；

Eh<300mV，土壤有機(jī)質(zhì)起主要作用，還原狀態(tài)；旱地Eh大致為400-700mV；

水田Eh大致為300-200mV。a、氧體系（Eh>300mV時(shí)，氧體系起重要作用）

O2來(lái)自大氣、降水中的DO及光合作用產(chǎn)生的O2

，游離O2是土壤中最活躍的氧化劑。

O2＋4H+＋4e-＝2H2OEh=Eh-0.059pHb、鐵體系

主要為Fe3+,

富含有機(jī)物或還原環(huán)境下為Fe2+。c、錳體系

比鐵易被還原

MnO2＋4H+＋2e-=Mn2+＋2H2Od、硫體系

有機(jī)態(tài)硫--般不參予Redox反應(yīng)

SO42-/SO32-/H2Se、氫體系

H2極少，產(chǎn)生條件特殊

RCOOHCO2,CH4,H2f、氮體系

NO3-/NO2-g、有機(jī)體系

（Eh

<100mV時(shí)，有機(jī)體系起作用）土壤中，有機(jī)物不斷被氧化還原分解，若無(wú)氧化性物質(zhì)補(bǔ)充，Eh總是下降。

h、影響Eh的因素（1）土壤通氣情況（2）pH值：受氧體系支配，pH下降則Eh上升（3）有機(jī)質(zhì)狀況：有機(jī)質(zhì)分解時(shí)形成大量還原性物質(zhì)（4）無(wú)機(jī)物狀況：還原性或氧化性物質(zhì)的含量（5）根系代謝所分泌的有機(jī)酸的Redoxi、Eh對(duì)土壤性質(zhì)的影響Eh200-700mV時(shí)，養(yǎng)分供應(yīng)正常;Eh>700mV,

有機(jī)質(zhì)被氧化，迅速分解，養(yǎng)分貧乏;Eh400-700mV時(shí),

氮素以NO3-存在;Eh<400mV,

反硝化發(fā)生; Eh<200mV,

NO3-消失，出現(xiàn)大量NH4+;Eh<-200mV,

H2S產(chǎn)生;土壤中的氧化還原反應(yīng)能引起土壤酸堿性變化.氧化使土壤酸化，還原使土壤堿化;強(qiáng)烈影響存在于土壤中的變價(jià)元素的轉(zhuǎn)化和遷移;制約土壤的養(yǎng)分狀況.4-2-1污染物在土壤-植物

體系中的遷移

土壤中污染物主要是通過(guò)植物根系根毛細(xì)胞的作用積累于植物莖、葉和果實(shí)部分。1.污染物由土壤向植物體內(nèi)遷移的方式包括被動(dòng)遷移和主動(dòng)遷移。2.影響重金屬在土壤-植物體系中的轉(zhuǎn)移因素：（1）重金屬化合態(tài)遷移與溶度積有關(guān)（2）重金屬在植物體內(nèi)的遷移能