第三章

配位鍵和配位化合物13.1.1配位鍵和配位化合物§3.1配位化合物的基本概念1.配位鍵及其形成的條件NH4＋離子N1s22s22p3成鍵兩原子間共用電子對(duì)只由其中一個(gè)原子提供所形成的共價(jià)鍵稱(chēng)為配位鍵。一個(gè)原子的價(jià)電子層有孤對(duì)電子，另一個(gè)原子的價(jià)電子層有空軌道。22.配位離子和配位化合物[Ag(NH3)2]+正配位離子Ag+2個(gè)NH3配位[Ag(NH3)2]

Cl配位化合物Cl-K3[Fe(CN)6]

[Cu(NH3)4]

SO4

33.1.2配合物的組成[Co(NH3)6]

Cl3內(nèi)界外界中心離子配位體配位數(shù)[中心離子（配位體）配位數(shù)]外界離子41.中心離子過(guò)渡元素離子Cu2＋，F(xiàn)e2＋，Co3＋，Ni2＋Fe，Ni等中性原子與CO分子形成[Fe(CO)5],[Ni(CO)4]2.配位體X-，OH-，SCN-，CN-，RCOO-，C2O4-，PO43-，NH3，H2O，CO，醇，胺，醚配位體中直接同中心離子（或原子）直接鍵合的原子，稱(chēng)為配位原子。NH3H2O

5螯合劑H2N－CH2－CH2－NH2C2O42-單齒配位體：NH3，H2O，X-多齒配位體：螯合物硝基－NO2－O－N＝O-

硫氰根－SCN-

異硫氰根－NCS-

兩可配位體，又稱(chēng)雙基配位體。63.配位體數(shù)和配位數(shù)[Ag(NH3)2]+配位數(shù)=配位體數(shù)=2[Cu(en)2]2+配位數(shù)=4配位體數(shù)=273.1.3配合物的命名1.內(nèi)界和外界命名配合物的外界是一個(gè)簡(jiǎn)單離子酸根（如Cl-），稱(chēng)為某化某；若外界是一個(gè)復(fù)雜負(fù)離子酸根（SO42-），稱(chēng)為某酸某；若外界為氫離子，則在負(fù)配離子后加酸，如H2[SiF6]叫六氟合硅酸；若外界為OH-離子則稱(chēng)為氫氧化某。82.配合物的內(nèi)界命名順序配位體數(shù)配位體名稱(chēng)合中心離子（氧化數(shù)）負(fù)配離子命名順序：負(fù)離子配體中性分子配體合中心離子酸；正配離子的命名順序：外界負(fù)離子化酸性原子團(tuán)中性分子配體中心離子；中性配合物的命名順序：酸性原子團(tuán)中心分子中心離子；無(wú)機(jī)配體和有機(jī)配體順序：先無(wú)機(jī)配體后有機(jī)配體；同類(lèi)配體的名稱(chēng)：按配位原子的元素符號(hào)在英文字母中的順序排列；同類(lèi)配體的配位原子相同，則含原子個(gè)數(shù)少的配體排在前；若配體中含有原子數(shù)目相同，則在結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連原子的元素符號(hào)在英文字母中排列在前面的先讀。9[Ag(NH3)2]Cl氯化二氨合銀（Ⅰ）K3[Fe(CN)6]六氰合鐵（Ⅲ）酸鉀H[AuCl4]四氯合金（Ⅲ）酸[Zn(NH3)4](OH)2氫氧化四氨合鋅（Ⅱ）練習(xí)[Co(NH3)6]Cl2[CoCl(NH3)5]ClK2[Co(SCN)4]Na2[SiF6]K2[Zn(OH)4][PtCl2(NH3)2]103.1.4配合物的類(lèi)型1.簡(jiǎn)單配位化合物2.螯合物3.多核配合物4.多酸型配合物[Ag(NH3)2]Cl[CoCl(NH3)5]Cl具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物單基配位體＋中心離子一個(gè)配位體同時(shí)與二個(gè)中心離子結(jié)合11§3.2配合物的化學(xué)鍵理論價(jià)鍵理論晶體場(chǎng)理論配位場(chǎng)理論3.2.1價(jià)鍵理論配合物的價(jià)鍵理論電子配對(duì)法雜化軌道理論中心離子（或原子）有空的價(jià)電子軌道可接受由配體原子提供的孤對(duì)電子而形成配位鍵；在形成配位化合物時(shí)，中心離子所提供的空軌道進(jìn)行雜化，形成多種具有一定方向的雜化軌道，從而使配合物具有一定的空間構(gòu)型。理論要點(diǎn)：12配合物的雜化軌道與空間構(gòu)型13dsp2或sp2d雜化一個(gè)d軌道，一個(gè)s軌道和兩個(gè)p軌道雜化dsp2雜化軌道的幾何構(gòu)型呈平面正方型Ni(CN)42-Pt(NH3)42+14dsp3雜化dsp3雜化軌道的幾何構(gòu)型呈正三角雙錐一個(gè)d軌道，一個(gè)s軌道和三個(gè)p軌道雜化15d2sp3或sp3d2雜化兩個(gè)d軌道，一個(gè)s軌道和三個(gè)p軌道雜化d2sp3雜化軌道的幾何構(gòu)型呈正八面體Fe(CN)64-,Co(NH3)63+16中心離子利用哪些價(jià)層空軌道進(jìn)行雜化？中心離子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)配位體中配位原子的電負(fù)性[FeF6]3-Fe3+3d54s04p04d0F-2s22p6[Fe(CN)6]3-外軌型配離子內(nèi)軌型配離子173.2.2晶體場(chǎng)理論理論要點(diǎn)：晶體場(chǎng)理論認(rèn)為配合物的中心離子與配體之間的化學(xué)鍵是純粹的靜電作用，中心離子處在配體所組成的場(chǎng)（晶體場(chǎng)）中。2.中心原子的配體的靜電場(chǎng)作用下，原來(lái)兼并的d軌道能級(jí)產(chǎn)生分裂。由于配體所產(chǎn)生場(chǎng)的對(duì)稱(chēng)性不同，產(chǎn)生的能級(jí)分裂也不同。3.d電子在能級(jí)分裂的d軌道上重新排布，使整個(gè)體系總能量降低，因而獲得晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。181.d軌道能級(jí)的分裂d原子軌道的角度分布中心原子d軌道19正八面體場(chǎng)（OctahedralField）

正四面體場(chǎng)（TetrahedralLigandField）

平面正方形場(chǎng)（SquareLigandField）配位體配位場(chǎng)20正八面體Oh場(chǎng)21dorbitals10Dq=D0自由離子d軌道Es6Dq4DqOh場(chǎng)egt2gdgde22正四面體Td場(chǎng)dorbitals自由離子d軌道EsDtDtDt＝D0Td場(chǎng)t2edgde23dorbitalsEs自由離子d軌道D4h場(chǎng)平面正方形D4h場(chǎng)b1gb2ga1geg24et2egt2gb1gb2ga1geg正四面體場(chǎng)球?qū)ΨQ(chēng)場(chǎng)正八面體場(chǎng)平面正方形場(chǎng)d252.晶體場(chǎng)分裂能分裂能D配合物中一個(gè)電子由低能量的d軌道躍遷到高能量的d軌道所需的能量egt2gd影響分裂能大小的因素中心原子配體f為配體的因子，g為中心原子的因子2610Dq=D0自由離子d軌道Es6Dq4DqOh場(chǎng)dgde根據(jù)量子力學(xué)中重心不變?cè)恚至押蟮暮偷目偰芰康拇鷶?shù)和為零。①配合物的幾何構(gòu)型正八面體Oh場(chǎng)6Dq-4Dq27正四面體Td場(chǎng)自由離子d軌道EsDtDtDt＝D0Td場(chǎng)dgde1.78Dq-2.67Dq28中心離子固定，D值隨配位體而改變

CO,CN->NO2->NH3>H2O>OH->F->Cl->Br->I-2.配位體固定，D值隨中心離子而改變

中心離子電荷愈高，D值也愈大3.值隨電子給予體的原子半徑的減小而減小

I<Br<Cl<S<F<O<N<C光譜化學(xué)序列②配位體的影響o[Fe(H2O)6]3+=13700cm-1Do[Fe(H2O)6]2+=10400cm-1293.d電子分布和配合物的磁性ddgde①d電子數(shù)為1，2，3，8，9，10[Ti(H2O)6]3+Ti3+3d1電子分布式；de1dg0[V(H2O)6]2+V2+3d3電子分布式；de3dg0正八面體Oh場(chǎng)30②d電子數(shù)為4，5，6，7ddgdeddgde電子成對(duì)能PDD(a)(b)高自旋低自旋D<P弱場(chǎng)>P強(qiáng)場(chǎng)D<P弱場(chǎng)d電子高自旋排布D>P強(qiáng)場(chǎng)d電子低自旋排布強(qiáng)弱場(chǎng)31正八面體Oh場(chǎng)d4,

d5,

d6,

d7t2gdeg弱場(chǎng)D0<Pd電子高自旋排布強(qiáng)場(chǎng)D0>Pd電子低自旋排布egt2gegt2g弱場(chǎng)弱場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng)d4d5d6d7dgde32正四面體Td場(chǎng)Dt＝D0d電子高自旋排布33中心離子利用哪些價(jià)層空軌道進(jìn)行雜化？中心離子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)配位體中配位原子的電負(fù)性[FeF6]3-Fe3+3d54s04p04d0F-2s22p6[Fe(CN)6]3-外軌型配離子內(nèi)軌型配離子高自旋態(tài)低自旋態(tài)344.晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能d電子從未分裂的d軌道進(jìn)入分裂的d軌道所產(chǎn)生的總能量下降稱(chēng)為晶體化穩(wěn)定能用CFSE表示。正八面體Oh場(chǎng)正四面體Td場(chǎng)demdgndgndem3510Dq=D06Dq4Dqegt2gd6弱場(chǎng)de