第二章氣相大氣化學(xué)

基本要求了解大氣光化學(xué)反應(yīng)基本原理，掌握氮氧化物主要?dú)庀喾磻?yīng)，NO、NO2和O3的基本光化學(xué)循環(huán)以及硫氧化物和有機(jī)物的主要?dú)庀喾磻?yīng)；掌握光化學(xué)煙霧形成條件及機(jī)理，了解平流層O3的生成和損耗的基本反應(yīng)和臭氧層破壞的基本原理。

1第二章氣相大氣化學(xué)2.1大氣光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)一定的分子或原子只能吸收一定能量的光子，吸收光能后的激發(fā)態(tài)分子處于不穩(wěn)定的狀態(tài)，可由許多途徑失去能量而成為穩(wěn)定狀態(tài)。（1）通過(guò)碰撞消耗活化能又回到基態(tài)；（2）發(fā)生離解；（3）直接與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)；（4）發(fā)生熒光，回到基態(tài)。如大氣輝光(即大氣在夜間的發(fā)光現(xiàn)象)是由一部分激發(fā)的OH引起的：

O3+HOH*+O2

OH*

OH+h22.2氮氧化物的氣相反應(yīng)

1、氮氧化物的基本反應(yīng)NO2可以與O或O3反應(yīng)生成NO3。NO3可以和NO反應(yīng)或光解作用再生成NO2或者再與NO2反應(yīng)生成N2O5。N2O5與H2O作用形成HNO3。

NO氧化為NO2可按下式進(jìn)行：

NO+O3NO2+O2

在日光照耀下，NO也可被自由基OH、CH3O、CH3O2和CH3COO2等氧化，其反應(yīng)式：

OH+NOHONOCH3O+NOCH3ONO

32.2氮氧化物的氣相反應(yīng)

2、NO、NO2和O3的基本光化學(xué)循環(huán)NO、NO2和O3的基本光化學(xué)循環(huán)是大氣光化學(xué)過(guò)程的基礎(chǔ)，當(dāng)大氣中NO與NO2和陽(yáng)光同時(shí)存在時(shí)，O3就作為NO2光分解的產(chǎn)物而生成。NO2+h

NO+OO+O2+MO3+MM為空氣中的N2、O2或其它第三者分子。

O3+NONO2+O252.3二氧化硫的氣相反應(yīng)1、SO2與氧原子的反應(yīng)

SO2+OSO3其中氧原子的大部分來(lái)源是NO2光解

NO2+h

NO+OO原子的另一個(gè)反應(yīng)：

NO2+O2+MO3+M+NO2、SO2與其它自由基的反應(yīng)

SO2+HO2

OH+SO3SO2+CH3O2

CH3O+SO3SO2+OH

HOSO262.4有機(jī)物的氣相反應(yīng)

一次大氣污染物中有芳烴類、萘類、苯并(a)芘、蒽類、氯化芳烴、烷烴、烯烴、羧酸類等。二次大氣有機(jī)污染物一般都含有-COOH、-CH2OH、-CHO、-CH2ONO、-CH2ONO2、-COONO、-COONO2、-COOSO2、-COSO2等基團(tuán)。在大氣氣溶膠中甚至于有含約20個(gè)碳原子的羧酸類以及含約15個(gè)碳原子的帶硝基的羧酸。

72.4有機(jī)物的氣相反應(yīng)

還可產(chǎn)生一些附加反應(yīng)如下：

H3COO+NO

H3CO+NO2H3CO+O3

多種產(chǎn)物H3CO+O2

CH2O+HOOH3COO+NO2+M

H3COONO2+MH2CO+h

光分解產(chǎn)物

92.4有機(jī)物的氣相反應(yīng)2、OH與烯烴類、烴類、醛類、鹵代烴、芳烴類的反應(yīng)（1）OH與烯烴的反應(yīng)（2）OH與烷烴反應(yīng)（3）OH與醛類反應(yīng)（4）OH與鹵代烴反應(yīng)若鹵代烴中有氫原子，則將發(fā)生下面的反應(yīng)：

RH+OH

R+H2O當(dāng)大氣中的OH足夠多時(shí)，即可減少鹵代烴對(duì)平流層臭氧的破壞，若用含H的氟代烴也可減少對(duì)臭氧層的影響。（5）OH與芳烴的反應(yīng)

102.4有機(jī)物的氣相反應(yīng)3、烯烴與臭氧、原子氧和氮氧化物的反應(yīng)（1）烯烴與O3的反應(yīng)（2）烯烴與O的反應(yīng)

（3）烯烴與NOx的反應(yīng)

112.5光化學(xué)煙霧

汽車、工廠等污染源排入大氣的碳?xì)浠衔?HC)和氮氧化物(NOx)等一次污染物在陽(yáng)光(紫外線)作用下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成二次污染，參與光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的一次污染物和二次污染物的混合物(其中有氣體污染物，也有氣溶膠)所形成的煙霧污染現(xiàn)象，稱為光化學(xué)煙霧。光化學(xué)煙霧的表觀特征是煙霧彌漫，大氣能見(jiàn)度降低。光化學(xué)煙霧一般發(fā)生在大氣相對(duì)濕度較低，氣溫為24~32℃的夏季晴天。

132.5光化學(xué)煙霧汽車尾氣以及石油和煤燃燒廢氣是形成光化學(xué)煙霧的主要污染源?？諝庵醒趸瘎┨貏e是O3也包括PAN（過(guò)氧乙酰硝酸酯）及其他化合物是煙霧形成的指標(biāo)。發(fā)生光化學(xué)煙霧還必須有烴類參加，烯烴特別能使煙霧形成，也必須有NOx參加，NOx是建立導(dǎo)致煙霧形成的起始光化學(xué)過(guò)程。光化學(xué)煙霧形成條件必須如下：（1）有引起光化學(xué)反應(yīng)的紫外線。（2）有烴類特別是烯烴的存在能引起光化學(xué)煙霧。（3）有NOx參加，導(dǎo)致形成煙霧起始的光化學(xué)反應(yīng)。142.5光化學(xué)煙霧（一）光化學(xué)煙霧的形成機(jī)理

碳?xì)浠衔锖偷趸锏南嗷プ饔眠^(guò)程。1、污染空氣中NO2的光解是光化學(xué)煙霧形成的起始反應(yīng)。2、碳?xì)浠衔?，OH、O等自由基和O3氧化，導(dǎo)致醛、酮、醇、酸等產(chǎn)物以及重要的中間產(chǎn)物——RO2、HO2、RCO等自由基的生成。3、過(guò)氧自由基引起NO向NO2轉(zhuǎn)化，并導(dǎo)致O3和PAN等生成。

152.5光化學(xué)煙霧

根據(jù)不同的實(shí)驗(yàn)手段和使用目的，光化學(xué)煙霧化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理大致可分為兩種類型：（1）歸納機(jī)理（2）特定機(jī)理

（三）光化學(xué)煙霧和還原煙霧洛杉磯的光化學(xué)煙霧和倫敦?zé)熿F，均稱為“煙霧”。倫敦?zé)熿F化學(xué)上是還原性混合物，故稱為還原煙霧，而洛杉磯煙霧是高濃度氧化劑混合物，因此稱為氧化煙霧。其發(fā)生污染的根源也各不相同，倫敦?zé)熿F主要由燃煤引起的，洛杉磯煙霧則是由汽車排氣引起的。

172.6平流層化學(xué)

1、平流層化學(xué)反應(yīng)

O2+h（

240nm）2OO+O2+MO3O3+h（

325nm）O2+OO+O3

2O2反應(yīng)式中臭氧的分裂也是由光化學(xué)來(lái)驅(qū)動(dòng)的。該反應(yīng)的產(chǎn)物既可以是基態(tài)，也可以是激發(fā)態(tài)。

O3+h（

325nm）

O2+OO3+h（

325nm）

O2*+O*

182.6平流層化學(xué)

下面幾種催化過(guò)程均能造成臭氧的損耗：

（1）水蒸氣的影響平流層中存在的水蒸氣，可與激發(fā)態(tài)氧原子形成含氫物質(zhì)(H，OH與HO2)，這些物質(zhì)可造成O3損耗約10%。

OH+O3HO2+O2HO2+OOH+O2總反應(yīng)：O+O32O2192.6平流層化學(xué)（3）天然或人為的氯、溴及其氧化物的催化作用平流層中ClOx的天然源是海洋生物產(chǎn)生的CH3Cl：

CH3Cl+h

CH3+ClClOx的人為源是制冷劑

CFCl3

+h