第十三章界面化學

界面化學是研究任意兩相之間界面上所發(fā)生的物理化學變化過程的科學.界面現(xiàn)象則是討論相界面上所發(fā)生的一切行為.§13.1界面現(xiàn)象和界面Gibbs自由能

界面：指密切接觸的兩相之間的過渡區(qū)(約幾個分子厚度),若其中一相為氣相,這種界面為表面.

界面上的分子和體相中的分子處境不同,性質也不同,所以界面層具有某些特殊性質.下面將討論有關界面現(xiàn)象的一些基本概念及其應用.一.界面Gibbs自由能與界面張力

界面上的分子和體相內分子處境不同(下圖是g-l表面分子受力情況示意圖。

若要擴展液體表面,則需把液體內部分子拉到表面上,此時要克服體相內分子的引力而作功—稱為表面功.1.界面Gibbs自由能液體表面層分子受到一個指向液體內部的拉力.因此在沒有其它功存在時,任何液體都有自動縮小表面的趨勢.

若在溫度、壓力、組成恒定時,可逆地使液體表面增加dAs面積所做的功為：根據熱力學原理,在恒溫恒壓可逆條件下:式中γ稱為表面Gibbs自由能.

意義：是指在溫度、壓力和組成一定的條件下,可逆地增加單位表面時所引起系統(tǒng)的Gibbs自由能變化。單位J·m-2.

表面Gibbs自由能廣義概念：考慮表面功時,熱力學基本關系為：于是

可見,

是在相應變不變的條件下，擴展單位表面積所引起體系熱力學函數的增量.2.界(表)面張力

物義:指垂直作用于表面邊界線上任意單位長度并與表面相切而指向表面中心的界面緊縮力.

實驗:將金屬絲環(huán)同軟絲線圈侵入肥皂液中,(右圖演示表面張力示意圖).

γ的單位:J·m-2=(N·m)·m-2=N·m-1為力的量綱,故也稱為表面張力.

通常純液體的表面張力,一般是指該液體和飽和了本身蒸汽的空氣接觸而言。

是物質的特性,其大小與溫度、壓力、組成及共存的另一相有關.2）表面張力（通常）指純物質的表面層分子間實際存在著的（收縮）張力。單位：N/m，dyn/cm。

表面自由能與表面張力的異同點相異：1）表面自由能表示形成單位新表面使體系自由能的增加，可表示為：相同：既可表示表面自由能又可表示表面張力，兩者量綱相同，數值相等：表面自由能J/m2=Nm/m2=N/m表面張力3.界(表)面張力與溫度的關系

溫度升高界面張力下降

，當達到臨界溫度時表面張力趨于零。分子運動論解釋：溫度T↗，分子動能↗，分子間吸引力就會被部分克服1）氣相中分子密度增加；

2）液相分子遷移到表面相的幾率增大。在較低溫下，后者的影響為主。兩種效應均使界面層分子與（氣、液）體相分子性質的差別縮小表面張力降低。

熱力學分析：由麥克斯韋爾關系式，有

上兩式都乘以T,則

為正值,為擴大表面所吸收之熱。

所以，,即T↑,

↓?？赏浦?若以絕熱方式擴大表面，體系溫度必下降.系統(tǒng)熱力學能及焓的變化值計算由此兩式求得恒溫條件下,系統(tǒng)擴展表面時熱力學能及焓的變化值。系統(tǒng)在指定條件下擴展表面時：3.界(表)面效應

界面層的特性,對其它方面的性質也有影響,而且隨分散度增大,其影響更顯著。通常用比表面來表示分散度,即例如1g水作為球體存在時,其表面積為:若1g水分為半徑10-7cm的小水珠,可得

表面積為:

可見,分割的愈細表面積愈大,突出地表現(xiàn)出表面效應.

膠體也是高分散度度系統(tǒng),粒子的尺寸在10-9～10-7m之間,具有很大的表面積,因此膠體化學中所研究的許多問題屬于表面化學問題.二.彎曲液面的附加壓力1.附加壓力

由于表面張力的作用,彎曲液面下液體受力情況與靜止的平液面不同,會產生一個額外的附加壓力(見下圖)。2.附加壓力與曲率半徑的關系

有一內充滿液體的毛細管(如圖),在管端與半徑r的液滴相連,由于ps存在,使液滴所受壓力p0+ps,當所加外壓與此壓相等時,則處于平衡態(tài).

當對活塞稍加壓力,毛細管內液體被壓縮,使液滴體積增加dV,相應表面積增加dA,則有∵討論:

②凸液面：r>0,ps>0,附加壓力指向液體內部,液體所受壓力大于外壓;凹液面：r<0,ps<0,附加壓力指向液體外部,液體所受壓力小于外壓;①液滴愈小,則所受到的附加壓力愈大;平液面：r→∞,無附加壓力ps.于是③若曲面有兩個曲率半徑:④若為氣泡:——拉普拉斯方程一些界面現(xiàn)象的解釋:

不規(guī)則的液滴和氣泡,表面不同部分的曲率半徑大小和符號不同,具有的附加壓力大小和方向不同,受不均衡力的作用液滴或氣泡將自動改變形狀成為球形,使系統(tǒng)能穩(wěn)定存在。①自由液滴或氣泡呈球形②毛細管上升和下降現(xiàn)象

如液體能潤濕毛細管,液面呈彎月凹面,則毛細管內液柱上升.達平衡時,管中液柱靜壓力等于凹液面的附加壓力,即則上升高度為:

如液體不潤濕毛細管,則液面呈凸面而下降,下降高度仍由上式計算.三.彎曲液面上的飽和蒸汽壓1.液體蒸汽壓與曲率半徑的關系

在彎曲液面上,其蒸汽壓較平液面有所變化,大小與曲率半徑有關,推導如下:恒溫下設計如下熱力學過程:過程1、3為恒溫恒壓相平衡過程:過程2、4為恒溫變壓過程:(蒸汽視為理想氣體)因△G2+△G4=0,所以有:——開爾文公式結論:

凸液面：r>0,pr>p*,蒸汽壓大于平液面的平衡蒸汽壓;凹液面：r<0,pr<p*,蒸汽壓小于平液面的平衡蒸汽壓；

而且，隨分散度增大或曲率半徑減小，蒸汽壓的這種差異就越明顯。開爾文公式可以進一步簡化：式中，當很小時：于是此式表明：液滴愈小飽和蒸汽壓愈大。2.介穩(wěn)狀態(tài)由開爾文公式可以解釋一些過飽和現(xiàn)象。①過飽和蒸汽——人工降雨原理②過飽和溶液③過冷、過熱液④毛細凝結現(xiàn)象

過飽和蒸汽,過飽和溶液以及過冷,過熱液等稱為介穩(wěn)狀態(tài).其存在的原因皆是因為“新相難以生成”所致?！?3.2溶液的界(表)面吸附1.溶液的表面張力與濃度的關系純液體的表面張力為一常數。

溶液的表面張力隨溶質的性質和濃度不同而異,一般分為三種情況：

(I)無機鹽、不揮發(fā)性的酸堿(KNO3H2SO4NaOH)溶液,隨濃度增大表面張力增大,這些物質的離子較多地集中在溶液內部,增加了對表面層分子的吸引,使表面張力增大.

(II)有機物醇、醛、酸、酯溶液,隨濃度增大表面張力減小,這類物質較多地集中在表面層中.

(III)大分子有機物洗衣粉(ROSO3·Na)、肥皂液,在稀溶液中,隨濃度增大表面張力急劇下降,隨后不隨濃度變化(有時出現(xiàn)最低點,是雜質原因)。

通常把Ⅱ、Ⅲ類物質稱為表面活性物質—能把表面張力降低.但習慣上把那些能把表面張力顯著降低的物質(8個碳原子以上的碳鏈)稱為表面活性劑.2.溶液表面Gibbs吸附公式

溶質在表面層和溶液體相內濃度不同的現(xiàn)象稱為溶液的表面吸附.

如果溶質的加入能引起溶劑的表面張力降低，則溶質在表面層的濃度大于它在溶液本體的濃度，此時為正吸附；反之為負吸附。

Gibbs從熱力學角度給出了表面吸附量與濃度的定量關系：a2為溶質的活度；是表面張力隨溶液濃度的變化率。

Γ2為溶質的表面超量.即表面層中溶質的量相對本體溶液超出的量.單位:mol·m-2.

若,Γ2>0,發(fā)生正吸附(表面活性物質屬于此情況).

若,Γ2<0,發(fā)生負吸附(非表面活性物質屬于此情況).

求表面吸附量Γ2時,先從實驗測得不同濃度溶液的表面張力,作γ-

c曲線,然后求得各濃度c時的,再利用Gibbs公式計算表面吸附量.3.表面活性劑的基本性質表面活性劑的結構

表面活性劑不對稱兩親結構特征:

由于表面活性劑不對稱兩親結構特征,使親水基伸入水中,憎水基易從水中逃逸,從而積聚在水面上,使空氣和水的接觸面減少而降低溶液的表面能,使系統(tǒng)趨于穩(wěn)定.憎水基團+親水基團如:表面活性劑的分類一般是按化學結構進行分類的.①陰離子型硬脂酸鈉十二烷基苯磺酸鈉②陽離子型月桂胺基三甲胺溴代十六烷基三甲胺④非離子型表面活性劑聚氧乙烯類⑤孿連表面活性劑

下面討論表面活性劑溶液系統(tǒng)的兩個重要性質.③兩性型十二烷基二甲基甜菜堿界面吸附及定向排列

由于表面活性劑的兩親結構特性,當它溶于水中后,親水基傾向于留在水中,憎水基傾向于翹出水面,或朝向非極性有機溶劑中,從而使表面活性劑分子傾向于界面上,并整齊地取向排列,降低水的表面張力,表現(xiàn)為溶液的表面吸附.

由表面張力與溶液濃度的定量關系(希什可夫斯基經驗式)知：微分得:當c2→∞時:為飽和吸附量

達到飽和時,表面活性劑分子定向整齊地排列在表面上形成一個單分子層.求飽和吸附量:

求表面活性劑分子的橫截面積：

由于表面活性劑分子在任何極性不同的兩相界面發(fā)生了相對濃集和定排列,一方面降低了表面能,另一方面改變了界面性質。在溶液內部形成膠束

表面活性劑在極低的濃度范圍,以離子或分子分散在水溶液中,當濃度達到飽和或超過飽和時也不會析出,而是分子靠攏在一起形成膠束.膠束形狀為:

形成膠束的最低濃度——為臨界膠束濃度,用CMC表示。

CMC隨表面活性劑的種類和外部條件不同而異，但基本上是在10-5～10-6mol·dm-3左右。

當溶液濃度達到臨界膠束濃度時,許多物理化學性質(如界面張力、粘度、電導率、密度、滲透壓、增溶性等)幾乎都發(fā)生顯著的變化，依此可測定其CMC值。表面活性劑的幾種重要作用①潤濕作用②起泡作用③增溶作用④乳化作用⑤洗滌作用3.潤濕作用1.液體在固體表面上的潤濕作用

潤濕作用是指固體表面上的一種流體(可以是空氣或其它氣體)被另一種液體(水或水溶液)所取代.通常可分為三種情況(如下圖):

(1)沾濕將氣-液界面與氣-固界面轉變?yōu)橐骸探缑?圖a)的過程.Wa為沾附功。Wa值愈大,液-固界面結合的愈牢固.

(2)浸濕將氣-固界面轉變?yōu)橐骸探缑?圖b)的過程,氣-液界面沒變化.Wi為浸濕功。Wi>0是液體浸濕固體的條件.

(3)鋪展表示液—固界面取代氣—固界面的同時,氣—液界面也擴大了同樣的面積.S為鋪展系數。S≥0液體在固體表面上可以自動鋪展.2.接觸角與潤濕作用

把液體滴在固體表面上,它可以取一定形狀而達到平衡,如下圖所示：

接觸角θ的大小是由在氣、液、固三相交界處,三相界面張力的相對大小決定的.達到平衡時有:結論:

①如果,cosθ=1,θ=00,完全潤濕.

②如果,1<cosθ>0,θ<900,固體能為液體潤濕。

③如果,cosθ<0,θ>900,固體不為液體所潤濕。

可見900是固體能否被液體所潤濕的分界線.

能被液體所潤濕的固體稱為親液性固體,不能被液體所潤濕的固體稱為憎液性固體?！?3.3固體表面的吸附

處于固體表面的原子,由于周圍原子對它的作用力不對稱,即原子所受力不飽和,存在剩余價力而產生過剩自由能.

降低過剩自由能的途徑,是通過對氣體或液體分子的吸附而減少剩余價力.這樣氣體或液體分子在固體表面聚集的現(xiàn)象稱為吸附;固體叫吸附劑;被吸附的氣體叫吸附質.

吸附在現(xiàn)代工業(yè)中有廣泛的應用,吸附回收少量的稀有金屬;混合物的分離提純;污水處理、凈化空氣、分子篩富氧等;特別是在催化領域中更有特殊的意義,因此有必要對吸附深入研究.物理吸附和化學吸附

固體對氣體的吸附按其作用力性質不同可分為兩大類：物理吸附和化學吸附，它們各自吸附的特點及規(guī)律見下表：吸附類別物理吸附化學吸附吸附力吸附速率吸附熱吸附分子層選擇性穩(wěn)定性vanderWaals力較快,不受溫度的影響,一般不需要活化能較小，與液化熱相近單分子層或多分子層無選擇性不穩(wěn)定，易解吸化學鍵力較慢,隨溫度升高吸附速率加快,需要活化能較大,與化學反應熱相近單分子層有選擇性比較穩(wěn)定，不易解吸兩類吸附有差異,也有共同之處:

①無論是物理吸附還是化學吸附,吸附過程通常是放熱的.吸附過程都是自發(fā)的,△G<0,氣體分子被吸附,平動運動降低,對熵的貢獻減小使△S<0,故△H=△G+T△S<0.②吸附熱均可用克-克方程計算:

物理吸附似氣體液化過程,吸附熱可視為液化熱,符合克-克方程.

★化學吸附熱大于物理吸附熱,兩類吸附的重要標志.③Langmuir吸附可用于兩類吸附。如：O2在金屬W上的吸附(a)氧以原子態(tài)被吸附，屬于純化學吸附;(b)氧以分子態(tài)被吸附，屬于純物理吸附;

(c)O2被吸附在O原子上形成多分子層，既有化學吸附也有物理吸附.

又如：H2在金屬Ni上的吸附,低溫時物理吸附;高溫時化學吸附。兩類吸附并非彼此無關，也可以同時發(fā)生:吸附等溫線氣體在固體表面的吸附可用吸附量來表示:

實驗表明,吸附達到平衡時,吸附量與溫度、壓力有關,即

實際研究中,為找出其規(guī)律性常常固定一個變量,其中以吸附等溫式最為重要。1.Langmuir吸附等溫式

Langmuir在研究低壓氣體在金屬上吸附時,據實驗數據發(fā)現(xiàn)了一些規(guī)律,然后從動力學的觀點提出一個吸附等溫式,總結出單分子層理論。基本假定：

①氣體在固體表面吸附是單分子層,當氣體分子碰到空白表面才被吸附，并放出吸附熱；若碰到已被吸附的分子不能被吸附。

②已被吸附的分子從固體解吸的速度不受周圍其它吸附分子的影響,即吸附分子間無相互作用力。

據以上假定,設θ為固體表面被吸附質分子覆蓋的百分數,(1-θ)為未被吸附質分子覆蓋的百分數,則吸附速度與氣體的壓力、空白表面成正比.

恒溫下，吸附達平衡時：

令,a為吸附系數,則為Langmuir吸附等溫式,p為平衡分壓.

①當壓力足夠低或吸附很弱時,ap<<1,則θ∝p,吸附量與氣相分壓成正比。

②當壓力較高或發(fā)生強吸附時,ap>>1,則θ≈1,吸附量與氣相分壓無關,即氣體在吸附劑表面達飽和,形成單分子層.討論:

③中等壓力時,θ與p的關系為三種情況右圖所示.m介于0～1之間

若令Vm為吸附劑表面吸附滿單分子層時的吸附量，V為壓力p時的吸附量，則有

重排

若以～p作圖得一直線，由斜率求得Vm.吸附的幾種情況:(a)吸附質不發(fā)生離解

(b)若吸附質離解為兩個粒子，且各占一個吸附中心，則吸附速率為吸附達平衡時:

整理得:

低壓下:吸附發(fā)生離解的標志.

(c)若同一吸附劑表面上吸附兩種粒子A和B,或A吸附后生成的B也被吸附。則A的吸附速率:A的脫附速率:A的吸附平衡時:同理,B的吸附平衡時:

聯(lián)立(1)、(2)兩式得：

可見增加pB,θA減少，A的吸附受抑制。推廣到多種氣體被吸附，則Langmuir吸附等溫式可表達為2BET吸附等溫式

BET屬于多分子層吸附理論.基本假定：

①固體表面是均勻的,被吸附分子解吸時不受同層其它分子的影響.

②固體表面已經吸附了一層分子后,因氣體本身的范德華力還可以發(fā)生多分子層的吸附。但第二層吸附熱不同于第一層,接近于氣體的凝聚熱.

③每一層氣體分子間成動態(tài)平衡.

在這些基本假定的基礎上導得BET等溫式:

V—吸附氣體的體積；

p—是被吸附氣體的壓力;C—是與吸附熱有關的常數.由斜率和截距可求得單分子層吸附量:V∞=1/(斜率+截距)

V∞—吸附劑表面鋪滿單分子層被吸附氣體在標準狀態(tài)下的體積;p0—是實驗溫度下液體的飽和蒸汽壓;3.弗倫德利希(Freundlich)吸附等溫式

a、n是常數，此式適用于中等壓力下解離與非解離吸附。4喬姆金(Temkin)吸附等溫式

吸附量與平衡分壓的關系

適用于中等覆蓋度的情況?！?3.4氣-固相表面催化反應一.氣-固表面多相催化反應基本歷程不同的反應有不同的歷程，通常包括下幾個基本步驟:

①氣相反應物分子擴散到催化劑表面上；

②反應物分子在催化劑表面上發(fā)生吸附；

③反應物分子在催化劑表面上進行化學反應生成吸附態(tài)產物；

④吸附態(tài)產物從催化劑脫附；

⑤脫附產物分子擴散進入氣相.

反應速率決定于最慢的一步，若忽略氣體擴散傳質的影響，反應物的吸附、表面反應、產物的脫附將成為反應速率的控制步驟.本節(jié)只討論表面反應為控制步驟的動力學規(guī)律.二.動力學方程的推導1.表面反應為控制步驟(1)單分子反應SA+SAS