第5章化學平衡與滴定分析法概論

5.1定量分析的步驟和要求5.2分析化學中的溶液平衡5.3滴定分析法概論5.4標準溶液濃度的表示方法5.5標準溶液的配制和濃度的標定5.6滴定分析中的計算2/6/202315.1定量分析的步驟和要求分析化學過程通常包括取樣、試樣的處理與分解；分離與富集；分析方法的選擇和分析測定；分析結(jié)果的計算與評價。分析結(jié)果的表示待測組分的化學表示形式——待測組分實際存在形式的含量表示待測組分含量的表示方法固體試樣：通常以質(zhì)量分數(shù)表示液體試樣：通常以物質(zhì)的量濃度、質(zhì)量摩爾濃度、質(zhì)量分數(shù)、體積分數(shù)、摩爾分數(shù)、質(zhì)量濃度表示氣體試樣：通常以體積分數(shù)表示2/6/202325.2分析化學中的溶液平衡1對于溶液中的反應(yīng)：

mA+nB==pC活度平衡常數(shù)2離子活度與濃度的關(guān)系在稀溶液中，處于平衡狀態(tài)時，離子的活度與其濃度之間的關(guān)系：

ai=γi[ci]3離子強度與離子的活度系數(shù)離子強度：對于離子強度I

≤0.1mol·kg－1的稀溶液：對于中性分子、溶劑（如水）分子，其γ=1。2/6/202335.2分析化學中的溶液平衡4濃度常數(shù)與活度常數(shù)的關(guān)系濃度常數(shù)：兩者之間的關(guān)系：即2/6/202345.3滴定分析法概論方法特點測定范圍測定常量組分（>1%）特點

分析操作步驟

加入標準溶液物質(zhì)的量與被測物質(zhì)的量恰好是化學計量關(guān)系1適于組分含量在1%以上(常量組分)物質(zhì)的測定。有時采用微量滴定管也能進行微量分析。2該法準確度高，操作簡便、快速，儀器簡單，用途廣泛。3分析結(jié)果準確度高。Et=±0.1%42/6/202355.3滴定分析法概論常用術(shù)語將一種已知準確濃度的試劑溶液（即標準溶液）滴加到被測物質(zhì)的溶液中，或?qū)⒈粶y物質(zhì)的溶液滴加到標準溶液中，直到所加的試劑與被測物質(zhì)按化學計量關(guān)系定量反應(yīng)完為止，然后根據(jù)試劑溶液的濃度和用量，計算被測物質(zhì)的含量。滴定分析法裝在滴定管中，用來滴加到被滴定的溶液中的溶液。（通常是已知準確濃度的試劑溶液）。滴定劑將滴定劑從滴定管加到被測溶液中的過程滴定2/6/202365.3滴定分析法概論常用術(shù)語標準溶液與被測物質(zhì)按化學反應(yīng)的計量關(guān)系恰好完全反應(yīng)時，反應(yīng)達到了化學計量點，簡稱計量點，以sp表示?；瘜W計量點滴定過程中指示劑顏色改變的那一點，用ep表示，一般情況下滴定終點在化學計量點附近。滴定終點滴定終點與化學計量點不一定恰好符合，它們之間存在著很小的差別，由此引起測定結(jié)果的誤差稱為滴定誤差。以Et表示。滴定誤差2/6/202375.3滴定分析法概論滴定分析法分類酸堿滴定法以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)H+＋B-

＝HB.絡(luò)合滴定法以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)M2+＋Y4－＝MY2－氧化還原滴定法以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)。MnO4－+5Fe2++8H+＝Mn2++5Fe3++4H2O沉淀滴定法以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)Ag+＋Cl－＝AgC1↓按化學反應(yīng)分類2/6/202385.3滴定分析法概論滴定分析對化學反應(yīng)的要求反應(yīng)必須具有確定的化學計量關(guān)系1反應(yīng)定量地完成（≥99.9%），無副反應(yīng)2反應(yīng)速度要快3能用比較簡便的方法確定滴定終點42/6/202395.3滴定分析法概論滴定方式直接采用標準溶液對試樣溶液進行滴定凡是能同時滿足滴定分析對滴定反應(yīng)條件的化學反應(yīng)，都可以采用直接滴定法。直接滴定法是滴定分析法中最常用、最基本的滴定方法。直接滴定法先加入一定量且過量的標準溶液，待其與被測物質(zhì)反應(yīng)完全后，再用另一種滴定劑滴定剩余的標準溶液，從而計算被測物質(zhì)的量。適用：反應(yīng)慢、反應(yīng)物是固體或無合適的指示劑。返滴定法對于某些不能直接滴定的物質(zhì)，也可以使它先與另一種物質(zhì)起反應(yīng)，置換出一定量能被滴定的物質(zhì)來，然后再用適當?shù)牡味▌┻M行滴定。這種滴定方法稱為置換滴定法。適用：反應(yīng)不按確定反應(yīng)式進行或伴有副反應(yīng)。置換滴定法有些物質(zhì)雖然不能與滴定劑直接進行化學反應(yīng)，但可以通過別的化學反應(yīng)間接測定。適用：不能與滴定劑直接起反應(yīng)的物質(zhì)間接滴定法2/6/2023105.4-5.5基準物質(zhì)和標準溶液基準物質(zhì)應(yīng)符合的要求能用于直接配制標準溶液或標定溶液準確濃度的物質(zhì)。1試劑的組成與化學式完全相符2試劑的純度足夠高（>99.9%）3性質(zhì)穩(wěn)定，不易與空氣中的O2、CO2反應(yīng)，亦不吸收空氣中的水分4摩爾質(zhì)量大5滴定反應(yīng)時應(yīng)定量進行，無副反應(yīng)2/6/2023115.4-5.5基準物質(zhì)和標準溶液標準溶液指已知其準確濃度的溶液（常用四位有效數(shù)字表示），它是滴定分析中進行定量計算的依據(jù)之一，在滴定分析中常用作滴定劑。在定量分析中常用的標準溶液濃度大多為0.05000～0.2000mol/L，而以0.1000mol/L溶液用得最多。在工業(yè)分析中，時常用到1.000mol/L標準溶液；微量定量分析中，則常采用0.0010mol/L的標準溶液。配制方法直接配制法

在分析天平上準確稱取一定質(zhì)量的某物質(zhì)，溶解于適量水后定量轉(zhuǎn)入容量瓶中，然后稀釋、定容并搖勻。標定法

先將這類物質(zhì)配制成近似于所需濃度地溶液，然后利用該物質(zhì)與某基準物質(zhì)或另一種標準溶液反應(yīng)來確定其準確濃度。稱量法、移液管法2/6/2023125.4-5.5基準物質(zhì)和標準溶液最常用的基準物質(zhì)有以下幾類（1）用于酸堿反應(yīng)：無水碳酸鈉Na2CO3，硼砂Na2B4O7?10H2O，鄰，恒沸點鹽酸，苯甲酸H(C7H5O2)，草酸H2C2O4?2H2O苯二甲酸氫鉀KHC8H4O4等。（2）用于配位反應(yīng)：硝酸鉛Pb(NO3)2，氧化鋅ZnO，碳酸鈣CaCO3，硫酸鎂MgSO4?7H2O及各種純金屬如Cu，Zn，Cd，Al，Co，Ni等。（3）用于氧化還原反應(yīng)：重鉻酸鉀K2Cr2O7，溴酸鉀KBrO3，碘酸鉀KIO3，碘酸氫鉀KH(IO3)2，草酸鈉Na2C2O4，氧化砷（III）As2O3，硫酸銅CuSO4?5H2O和純鐵等。（4）用于沉淀反應(yīng)：銀Ag，硝酸銀AgNO3，氯化納NaCl，氯化鉀KCl，溴化鉀（從溴酸鉀制備的）等。標定HCl標定NaOH標定EDTA標定Na2S2O3標定KMnO4標定I2標定NaCl標定AgNO32/6/2023135.4-5.5基準物質(zhì)和標準溶液標定法——稱量法解：此滴定所依據(jù)的反應(yīng)式為：準確稱取n份基準物質(zhì)（當用待標定溶液滴定時，每份約需該溶液25mL左右），分別溶于適量水中，用待標定溶液滴定。例：稱取KHC8H4O40.5105g，放入250mL錐形瓶中，加20～30mL熱水溶解后，加入2滴0.5%酚酞指示劑，用NaOH溶液滴定至溶液呈現(xiàn)微紅色即為終點。消耗NaOH體積為25.00mL，求NaOH溶液的準確濃度。2/6/2023145.4-5.5基準物質(zhì)和標準溶液標定法——移液管法準確稱取較大一份基準物質(zhì)，在容量瓶中配成一定體積的溶液，標定前，先用移液管移取25mL，用待標定的溶液滴定。

例：稱取Na2CO31.3250g，配成25.00mL溶液（容量瓶）。然后移取25.00mL標準溶液于250mL錐形瓶中，加入1滴甲基橙指示劑，用HCl溶液滴定至溶液剛好由黃色變?yōu)槌壬礊榻K點。消耗HCl體積為25.00mL，求HCl溶液的準確濃度。已知碳酸納的摩爾質(zhì)量為106.99g/mol解：滴定所依據(jù)的反應(yīng)式為2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2O+CO2

2/6/2023155.4-5.5基準物質(zhì)和標準溶液提高標定準確度的方法1.標定時應(yīng)平行測定3～4次，測定結(jié)果的相對偏差不大于0.2%；2.稱取基準物質(zhì)的量不能太少。應(yīng)大于0.2000g；3.滴定時消耗標準溶液的體積不應(yīng)太少，20～30mL；4.配制和標定溶液時使用的量器，如滴定管、容量瓶和移液管等，在必要時應(yīng)校正其體積，并考慮溫度的影響；5.標定后的溶液應(yīng)妥善保存。2/6/2023165.6滴定分析中的計算標準溶液濃度的表示方法滴定度是指每毫升滴定劑溶液相當于被測物質(zhì)的質(zhì)量（g/mg）。T與c之間的關(guān)系滴定反應(yīng)：bA（x）＋tT＝pPbMAgtmol1mLT:TcT/1000mol物質(zhì)的量濃度指單位體積溶液中所含溶質(zhì)B的物質(zhì)的量（mol/L）mB=cB

VMB

由于物質(zhì)的量nB的數(shù)值取決于基本單元的選擇，因此，表示物質(zhì)的量濃度時，必須指明基本單元。選擇不同的基本單元，其摩爾質(zhì)量就不同，濃度亦不同。通式：2/6/2023175.6滴定分析中的計算滴定劑與被測物質(zhì)之間的計量關(guān)系1、實際滴定反應(yīng)中，常根據(jù)滴定劑T與待測物B之間的反應(yīng)計量數(shù)比，進行各種有關(guān)分析計算。如：

tT+bB=cC+dD2、根據(jù)等物質(zhì)的量規(guī)則進行計算。關(guān)鍵是確定基本單元，如：2MnO4－+5C2O42－+

16H+=2Mn2++10CO2+8H2；2MnO4－～5C2O42－

Cr2O72－+6I－+14H+=2Cr3++3I2+7H2O；I2+2S2O32－=2I－+S4O62－Cr2O72－～3I2～6S2O32－

歸納為：2/6/2023185.6滴定分析中的計算標準溶液濃度的計算直接配制法1、由固體物質(zhì)配制溶液2、由濃溶液配制稀溶液標定法正確寫出標定的反應(yīng)方程式并配平，然后根據(jù)已知和未知條件求出標準物質(zhì)的濃度。待測組分的計算根據(jù)已知和未知條件求出待測組分的質(zhì)量，再計算其百分含量。2/6/2023195.6滴定分析中的計算滴定分析計算示例例2：標定0.1mol·L－1HCl溶液，問應(yīng)稱取硼砂多少g？已知Na2B4O7·10H2O摩爾質(zhì)量為381.42g/mol。解：設(shè)滴定時消耗HCl20～30mL，應(yīng)稱取硼砂的質(zhì)量分別為m1和m2g滴定反應(yīng)式：Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl答：稱取硼砂應(yīng)在0.39～0.57g范圍。

注意：滴定劑的用量應(yīng)控制在20～30mL之間（必須掌握!!!）這時不適用數(shù)據(jù)的修約規(guī)則，而是適用上限(30mL)應(yīng)退，下限（20mL）應(yīng)進。2/6/2023205.6滴定分析中的計算滴定分析計算示例例3：試計算0.02000mol·L－1K2Cr2O7標準溶液對Fe和Fe2O3的滴定度。（說明：樣品經(jīng)處理，鐵以Fe2+形式存在。）解：Cr2O72－+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2OCr2O72－～6Fe2+Cr2O72－～6Fe2+～3Fe2O3

16×55.8513×159.690.02000×10－3T10.02000×10－3T2

2/6/2023215.6滴定分析中的計算滴定分析計算示例例5：稱取Na2CO3試樣0.4909g，溶于水后，用0.5