八多重反應(yīng)體系動力學(xué)（一）可逆單分子系統(tǒng)多重反應(yīng)動力學(xué)（二）含有不可逆反應(yīng)步驟的單分子系統(tǒng)多重反應(yīng)體系動力學(xué)（一）可逆單分子系統(tǒng)多重反應(yīng)動力學(xué)

反應(yīng)過程分析復(fù)雜反應(yīng)體系 在石油加工和基本有機(jī)化工等過程中，長期缺少對過程的動力學(xué)研究。主要原因在于：這些過程尤其像煉油過程中的原料或產(chǎn)物組成復(fù)雜，往往使研究工作無從著手。每種單體又可進(jìn)行形形色色的反應(yīng)，使反應(yīng)過程異常復(fù)雜。組分較多的反應(yīng)體系稱為復(fù)雜反應(yīng)體系(complexreactionsystem)?？赡鎲畏肿臃磻?yīng)系統(tǒng)對于含有n個組分的反應(yīng)系統(tǒng)，如果每對組分分子之間的相互反應(yīng)都是一級反應(yīng)，則定義該反應(yīng)系統(tǒng)為單分子反應(yīng)系統(tǒng)。

一個有三個組元的可逆單分子反應(yīng)系統(tǒng)，用Ai表示第i種組元，它的濃度用摩爾分率表示為ai。該反應(yīng)系統(tǒng)各組元濃度變化的速率為：

式（1）是一組一階線性常微分方程，它的通解為：其中c、λ為與速率常數(shù)有關(guān)的常參數(shù)。在上述三組元系統(tǒng)中，有15個待定的c、λ參數(shù)，需要大量的試驗數(shù)據(jù)才能進(jìn)行擬合，擬合的結(jié)果仍不準(zhǔn)確，而且不能外推到其它初始組成的反應(yīng)濃度。由于速率常數(shù)k和c、λ之間無明確的關(guān)系，所以即使求得c、λ再求k也不能求出。

如果按式（1）由純組分i生成各組分j的初速來求k，則也因為轉(zhuǎn)化率低使分析誤差較大，而無法正確求取k。

速率常數(shù)矩陣單分子可逆體系的約束條件質(zhì)量守恒。反應(yīng)系統(tǒng)總質(zhì)量恒定不變，其摩爾分率之和總是為1。即不會發(fā)生負(fù)向量。即ai≥0。故生成向量a必在三者均為正的正卦限中。

圖1－3中任意組成向量，它的終端在A1A2A3平面上。它對A1、A2、A3的各坐標(biāo)軸分量為a1、a2、a3，而且a1+a2+a3=1。A1A2A3構(gòu)成的三角形稱為反應(yīng)三角形，它所處的平面稱為反應(yīng)平面。

特征方向法(1)特征向量(2)b的定義(3)λ的求取(4)由a求取b(5)由Λ、Ｘ求Ｋ(6)求?。兀ǘ┖胁豢赡娣磻?yīng)步驟的單分子系

統(tǒng)多重反應(yīng)體系動力學(xué)反應(yīng)過程分析僅有的直線反應(yīng)軌跡稱為射線向量Xr，它可以由實驗確定，射線向量與（1，1，1）平面的交點(diǎn)稱為射線解。在（1，1，1）平面上射線解的各元素之和為1。但是，當(dāng)時間t→∞時，此點(diǎn)也趨向于原點(diǎn)。因此，射線向量Xr的特征衰減常數(shù)λr非零。射線向量Xr的實驗測定方法：用不同的初始組成做實驗，取接近原點(diǎn)的各實驗點(diǎn)用最小二乘法關(guān)聯(lián)直線，得一假想射線向量X’r，再以X’r為初始濃度做實驗，得到新的較接近原點(diǎn)的實驗點(diǎn)擬合成直線，得一新的假想射線向量X’’r，如與X’r值相差不多，則X’’r即為所求射線向量。如果相差較多，則繼續(xù)做實驗，直至兩次求得的假想射線向量基本相符為止，最后一次即為所求射線向量Xr。

對于可逆系統(tǒng)，當(dāng)某組成向量ax(0)位于平衡向量X0和特征向量Xi之一所組成的平面內(nèi)時，它向平衡衰減的方程形式為：對每一個特征向量，都存在一條自然直線反應(yīng)軌跡，如圖1-11(a)所示。對于含不可逆步驟的反應(yīng)系統(tǒng)，由于反應(yīng)軌跡未限制在（1，1，1）平面內(nèi)，故它們必定朝原點(diǎn)衰減。當(dāng)某組成向量ax(0)位于射線向量Xr和其它特征向量Xi之一組成的平面內(nèi)時，組成向量ax(0)朝原點(diǎn)衰減的方程為：

衰減方程平行射線投影法

虛擬直線反應(yīng)軌跡可用平行射線投影法求得。平行射線投影法是將衰減的組成向量，用平行于射線向量Xr的平行向量投影到（1，1，1）平