分子模擬與計算化學模型化學的實例AnInstanceUsingModelChemistries藍移氫鍵的物理起源OnthePhysicalOriginofBlue-shiftHydrogenBondsX.Li,L.Liu&H.B.Schlegel,J.Am.Chem.Soc.,124,9639-9647(2002)目的:用計算化學研究反常氫鍵的物理本質(zhì)藍移氫鍵的發(fā)現(xiàn)形成正常氫鍵X-H...Y時,X-H鍵伸長,其振動頻率紅移,因為氫鍵的形成導致X-H鍵減弱但是在某些體系中,氫鍵形成卻導致X-H縮短,振動頻率藍移它在1957年觀測到時并未引起注意,一直到1988年重新被發(fā)現(xiàn),才引起對它本質(zhì)的研究這是一個定性問題,在定性上與通常的看法不同!!(1)確定理論等級的影響F3C-H...FH體系的氫鍵鍵長(A)與作用能量(Kcal/mol)相關(guān)能不是藍移的起源!基組的影響不大(2)藍移是否必須以C為中心CSiNP結(jié)論:不需要必須是C為中心(3)藍移與受體上取代基F3C-H...H-NRnH3-n中的取代效應:R(C-H)=1.0878結(jié)論:與受體上取代基關(guān)系不大!電子差密度圖F3C-H...H-FF3C-H...偶極矩電子差密度圖直觀反映了電子的重新分布+0.47-0.47結(jié)論:HF對HCF3的影響主要是靜電作用,電子重新分布不是藍移的起源電子差密度圖生成方法(1)優(yōu)化整個氫鍵聚合體(2)從formcheck文件得到其總電子密度(3)把優(yōu)化結(jié)構(gòu)中的除一個單體外的原子都變成ghost原子,如F-Bq,H-Bq,計算單點能,從得到的formcheck文件中生成單體電子總密度(4)對其它單體實施上述方法(5)用cubman程序,從第(2)步得到的電子總密度中減去后面各個單體的電子總密度,得到電子差密度,(6)用Gaussview畫出電子差密度圖(5)軌道相互作用電子轉(zhuǎn)移和重新分布是LUMO和HOMO混合的結(jié)果!偶極矩和多極矩作用偶極矩作用,類似于負電荷作用多極矩作用,吸引作用,力為負,產(chǎn)生藍移!!(7)勢能曲線F3C-H...FHF2H-H...FHFO-H...FH紅移藍移結(jié)論排斥導致鍵縮短,吸引導致鍵伸長藍移:排斥作用大,缺少來自靜電作用的吸引紅移:排斥作用小,不能抵消來自靜電的吸引二者的差別僅僅在于此消彼長。純粹靜電作用,軌道相互作用都不是藍移氫鍵的起源計算化學及其應用計算化學實例(二)AnInstanceUsingChemicalModel五重鍵化合物的合成SynthesisofaStableCompoundwithFivefoldBondingBetweenTwoChromium(I)Centers存在五重鍵的雙Cr(I)穩(wěn)定化合物的合成T.Nguyen,etal.Science,310,844(2005)基本過程實驗結(jié)構(gòu)及結(jié)論計算模型的建立方法的選擇與驗證化學成鍵信息的分析基本原子軌道成鍵圖像成鍵圖像支持五重鍵!2.從實驗結(jié)構(gòu)搭建模型簡化模型最簡模型對稱性破損態(tài)對稱性破損態(tài):總自旋是配對的,但是自旋a和b的空間軌道不同,比如雙自由基態(tài)對稱性破損態(tài)都是相對于對稱性限制而導致的電子配對而言的,方法:把RHF強制改為UHF,無對稱性(NOSYM),S=1,計算其波函數(shù),用自旋密度就可以看出電子在空間是否配對,不配對就生成雙自由基態(tài)泛函和基組的影響3-21G*BP86,BLYP,B3LYP,B3P86結(jié)論:基組和泛函不影響軌道的形狀3個未占據(jù)軌道:LUMO+2LUMO+1LUMO8個占據(jù)軌道對波函數(shù)的成鍵分析程序AOMix對象:Ar’CrCrAr’,及對比體系Ar’CoCoAr’,Ar’FeFeAr’LUMO-HOMO能級差:2.02eV,能級差定性反映體系波函數(shù)的穩(wěn)定性Wiberg鍵級:4.1(Co-Co和Fe-Fe:0.9-1.5)4.成鍵軌道分析方法:AOMix軟件重要軌道的原子成份重疊Mulliken鍵級NBO成鍵分析NBO軌道成份分子軌道的原子軌道組合NBO軌道成鍵圖LUMOHOMO確定第5個成鍵軌道!HOMOdxy軌道有一定的重疊,不可忽略,應該看成第5個鍵!!5.模型分子H3CCr-CrCH3計算內(nèi)容幾何優(yōu)化不同泛函不同基組電子結(jié)構(gòu)(B3LYP/6-31G*)LUMOHOMOHOMO-1HOMO-2HOMO-3HOMO-4電子結(jié)構(gòu)a態(tài)

(單重態(tài)雙自由基,B3LYP/6-31G*)LUMOHOMOHOMO-1HOMO-2HOMO-3HOMO-4幾何優(yōu)化結(jié)構(gòu)角度的勢能面掃描CASSCF計算(4,4):HOMO-1,HOMO:LUMO,LUMO+1(6,