第三章多相光催化與光催化劑

3.1太陽能光解水制氫研究與光催化學(xué)科的興起

1972年Fujishima和Honda首次報(bào)道了在以TiO2為光陽極的光電化學(xué)電池中（圖3.1），用紫外光照射光陽極使水分解為H2和O2的研究結(jié)果。這一研究結(jié)果預(yù)示著人類利用廉價(jià)的太陽能使水分解從而獲得清潔的氫燃料的可能性，是能源革命中具有“里程碑”意義的一個(gè)重要發(fā)現(xiàn)。

A.FujishimaandK.Honda,Nature,238,37(1972).工業(yè)制氫氣的方法1、電解水2、水煤氣反應(yīng)3、食鹽水電解4、鐵與水蒸氣反應(yīng)5、天然氣制氫：甲烷高溫裂解；甲醇裂解；甲烷與水蒸氣反應(yīng)6、生物制氫3.2多相光催化體系的能量標(biāo)度

固體能帶理論中以費(fèi)米級(jí)級(jí)EF表征固體中電子的電化學(xué)勢(shì)，并以Ecs

和Evs表征固體表面的帶邊能量，而在電化學(xué)中，則以氧化還原電勢(shì)Eox，Ered及E0（為溶液離子指定的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)氧還電勢(shì)）描述一個(gè)氧還對(duì)中電子的電化學(xué)勢(shì)。通過獨(dú)立測(cè)量，把溶液中離子的氧還電勢(shì)和帶邊能級(jí)統(tǒng)一于相同的能量標(biāo)度，也許是半導(dǎo)體光電化學(xué)對(duì)表面科學(xué)最有價(jià)值的貢獻(xiàn)。因?yàn)樗⒘送鈦砦锏幕瘜W(xué)性質(zhì)與其表面態(tài)能量的關(guān)系。

式中μ0e，redox為氧還對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)，即:在兩種離子濃度相等（嚴(yán)格說是活度相等）且酸濃度為1M的標(biāo)準(zhǔn)溶液中，以氫（H+/H2）電極NHE作為參考電極，在惰性金屬電極（鍍鉑電極）上測(cè)得的零電流電勢(shì)。如果氧還對(duì)的還原態(tài)有給出電子的傾向，金屬電極將獲得一個(gè)負(fù)電勢(shì)，μoe，redox將為負(fù)值，如果氧還對(duì)的氧化態(tài)，在接受電子方面是活潑的，它將從金屬電極吸取電子，μ0e，redox則為正值，因此μ0e，redox是該氧還對(duì)給出或接受電子傾向的一種量度。Cox，Cred分別為氧還體系中氧化態(tài)物種和還原態(tài)物種的濃度。

就把電解質(zhì)溶液中電子的電化學(xué)勢(shì)（費(fèi)米能級(jí)）和固體中電子的費(fèi)米能級(jí)統(tǒng)一于同一的能量標(biāo)度。或者說，在固液體系中，電子的電化學(xué)勢(shì)在固體和在電解質(zhì)溶液中的定義是一樣的。式中，Uredox為相對(duì)于NHE的氧還電勢(shì)，Eref為參比電極相對(duì)于真空能級(jí)E0的能量。

圖3.2兩種標(biāo)度分別用能量標(biāo)度和電勢(shì)標(biāo)度描述體系的能量關(guān)系。

圖3.3半導(dǎo)體與電解質(zhì)溶液接觸前后的能帶變化

在理想狀況，半導(dǎo)體為平帶狀態(tài)（圖3.3(a)），并假定半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)高于溶液的氧化電勢(shì)。當(dāng)將半導(dǎo)體浸入溶液后，由于兩相得失電子的傾向不同，即電子的親和勢(shì)各異（或者說電子的電化學(xué)勢(shì)不同），半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電子將向界面轉(zhuǎn)移，因而引起EF的下移及半導(dǎo)體能帶的彎曲，直到兩相間達(dá)到熱力學(xué)平衡（圖3.3（b））。

圖3.4半導(dǎo)體/溶液的雙電層模型雙電層是指由相反電荷所組成的特定的空間區(qū)域。除固體（半導(dǎo)體）存在雙電層之外，固/液界面的溶液一端也存在雙電層。固體的雙電層是由于該區(qū)中電子和空穴的再分布而形成的，其厚度為5~200nm。溶液一側(cè)的雙電層主要由離子的吸附—脫附或離子的再分布來決定，厚度僅為原子量級(jí)。當(dāng)電子交換和吸附—脫附兩個(gè)過程需要達(dá)到平衡時(shí)，兩個(gè)雙電層會(huì)通過各自的電勢(shì)互相協(xié)調(diào)。固液體系的雙電層可分為三個(gè)區(qū)：溶液的空間電荷區(qū)（Gouy-ChapmanLayer），亥姆霍茲過渡區(qū)（HelmholtzLayer）和半導(dǎo)體的空間電荷區(qū)（SCR）

圖3.6光照前后PEC電池中的電荷轉(zhuǎn)移與電極反應(yīng)3.3.2光生電荷的自動(dòng)分離與電極反應(yīng)

半導(dǎo)體的光激發(fā)致使導(dǎo)帶電子濃度增高。反映半導(dǎo)體中電子填充水平的費(fèi)米能級(jí)亦隨之上移到EF，，這就破壞了暗態(tài)平衡條件，兩相間產(chǎn)生了新的電勢(shì)差ΔEF，正是這一電勢(shì)差，驅(qū)動(dòng)體系中的電荷轉(zhuǎn)移。若反應(yīng)是自由能增加（Uphill）的反應(yīng)，就意味著光能通過電極反應(yīng)轉(zhuǎn)換為化學(xué)能，稱之為光化學(xué)轉(zhuǎn)換過程。H2O光解為H2和O2的反應(yīng)是典型的分子儲(chǔ)能反應(yīng)。如體系自由能下降（Downhill）的反應(yīng)，則可用于某些有機(jī)污染物的氧化降解。如果氧還對(duì)的氧化還原反應(yīng)是可逆的，即整個(gè)反應(yīng)體系中不發(fā)生凈的化學(xué)反應(yīng)，或者說沒有新的化學(xué)物質(zhì)生成，氧還對(duì)只起著在兩個(gè)電極之間輸送電荷的作用。此時(shí)，流過負(fù)載的電流將會(huì)在負(fù)載上作功，或者說輸出電能。這一過程，被稱為光電轉(zhuǎn)換過程。與固體的太陽能電池不同，這里所指的光電轉(zhuǎn)換是通過兩個(gè)電極上的化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，故相應(yīng)的電池被稱作光電化學(xué)電池，記作PEC（PhotoelectrochemicalCell）。

PEC電池用于光電催化研究的優(yōu)點(diǎn)：（1）利用電化學(xué)方法可直接進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移及光催化活性研究；（2）由于陰極池和陽極池一般用鹽橋或多孔玻璃聯(lián)接而彼此隔開，因而氧化還原產(chǎn)物的收集和分析比較方便；（3）可利用外電路中的偏壓電源對(duì)電極電位進(jìn)行微量調(diào)節(jié)。缺點(diǎn)（1）電極、電池的制備與建造比較繁雜、昂貴；（2）受光的電極表面有限，材料的利用率和光能利用率都很低，故在后續(xù)的發(fā)展研究中受到很大限制。

3.3.3粉末催化劑與微多相光催化

粉末催化劑是指在尺度為幾百納米的半導(dǎo)體顆粒上或微粒上擔(dān)載一定量并有一定分散度的金屬或金屬氧化物微粒或原子團(tuán)簇的催化劑體系。這一體系等效于將PEC電池中的對(duì)電極不用外電路連接而直接與半導(dǎo)體光陽極保持接觸的情況。所以，被稱為“短路的”光電化學(xué)電池。粉末催化劑體系的優(yōu)點(diǎn)：（1）粒度很小而懸浮在反應(yīng)溶液中，且在攪拌作用下不停地進(jìn)行旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，材料利用率和光能利用效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PEC電池；（2）催化劑制備工藝較為簡(jiǎn)便，反應(yīng)系統(tǒng)易于操作；因而在80年代以后成為光催化工作者采用的主要研究體系。缺點(diǎn)：粉末懸浮體系中，由于氧化還原反應(yīng)是在同一顆粒的表面上進(jìn)行，光生電荷的分離轉(zhuǎn)移效率低，電子-空穴對(duì)在表面的復(fù)合甚至某些反應(yīng)的逆反應(yīng)，以及氣相及液相產(chǎn)物的分離分析，都為這一體系的深入研究帶來一定難度。

圖3.9顆粒催化劑上的電荷轉(zhuǎn)移與復(fù)合途徑

A-表面復(fù)合B-體相復(fù)合C-還原反應(yīng)D-氧化反應(yīng)圖3.10光催化反應(yīng)裝置1-光源2-濾光器3-光闌4-電磁攪拌器5-反應(yīng)器6-溫度計(jì)7-集氣管8-采樣頭圖3.11內(nèi)光源式光催化反應(yīng)裝置1-催化劑2-光源3-石英反應(yīng)器4-攪拌子5-采樣口序號(hào)反應(yīng)催化劑光源參考文獻(xiàn)1光解水Pt/TiO2,Rh/SrTiO3,Pt/CdS/RuO2UVVis[21-25]2CO2固定等MOx/TiO2UV[26]3N2固定等RuO2-NiO-SrTiO3Fe/TiO2(堿性溶液)UVUV[27][28]4H2S水溶液光解RuO2/CdSVis[29][30][31]5醇水溶液脫氫Pt/TiO2,Rh2O3/CdSUVVis[32-36]6CO氧化（氣相）ZnO,TiO2Pt/TiO2UVUV[37][38]7鹵化物降解+無機(jī)酸Pt/TiO2UV[39-41]8氨氧化TiO2UV[42]9酚類降解Pt/TiO2UV[43][44]10CN–氧化TiO2,WO3UV[45]11有害重金屬離子還原TiO2Cds,ZnSUVVis[46][47]12其他：在水溶液中合成氨基酸，有機(jī)物氧化，異構(gòu)化等

3.4光腐蝕與半導(dǎo)體光催化劑的穩(wěn)定性

3.4.1腐蝕的一般概念

圖3.12半導(dǎo)體在電解質(zhì)溶液中的熱力學(xué)穩(wěn)定性（a）半導(dǎo)體絕對(duì)穩(wěn)定（b）對(duì)陰極分解穩(wěn)定（c）對(duì)陽極分解穩(wěn)定（d）不穩(wěn)定陰極分解反應(yīng)和陽極分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡電勢(shì)nED和pED

(a)(b)(c)(d)半導(dǎo)體Eg（ev）EcbVfb（V）pHED（V）穩(wěn)定性TiO2CdSFe2O3ZnO3.22.42.23.2-0.5-0.84

-0.89-0.5-0.65+0.15-0.17無關(guān)94.8+1.18+0.08+1.00+0.65堿中穩(wěn)定不穩(wěn)定PH>4.5穩(wěn)定不穩(wěn)定表3.3一些典型n型半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)及分解電位ED

圖3.13水溶液中TiO2的帶邊能量和電極反應(yīng)的氧還電位的關(guān)系由圖可以看出，TiO2的nED位于導(dǎo)帶內(nèi)，故對(duì)陰極光腐蝕是穩(wěn)定的。但是pED位于禁帶內(nèi)，其值約為+1.28V(NHE)。似乎應(yīng)遭受陽極腐蝕，然而在水溶液中，H2O的優(yōu)先氧化（Eox=+0.82V）將抑制TiO2的陽極光腐蝕，因而，對(duì)陽極光腐蝕也是穩(wěn)定的。這就是TiO2在光解水及環(huán)境光催化研究中被普遍使用的原因所在。但由于它具有較寬的帶隙，太陽能的利用效率較低。

圖3.14含硫離子水溶液中CdS的帶邊能量和電極反應(yīng)的氧還電位的關(guān)系（pH=12,S2-=1M）CdS的禁帶寬度Eg=2.4eV。導(dǎo)帶邊負(fù)于水的還原電位（Ered=-0.41V），價(jià)帶邊卻正于水的氧化電位（Eox=+0.82V），即對(duì)可見光有良好的光譜響應(yīng)，能帶結(jié)構(gòu)也與水的氧還電位相匹配，曾被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)太陽能光解水的最佳候選材料。但遺憾的是CdS上H2O的氧化電位遠(yuǎn)比它的陽極分解電位正，因此它極易遭受陽極腐蝕。

3.4.3光腐蝕的抑制

（1）在窄帶半導(dǎo)體（如Si，CdS）表面覆蓋一層極薄的寬帶材料（如TiO2，SrTiO3等）;（2）在窄帶半導(dǎo)體表面覆蓋惰性金屬膜（如在GeP上鍍Au）;（3）表面衍生化。把具有電活性的高分子或其他化合物鍵聯(lián)到半導(dǎo)體表面以影響界面電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，加速預(yù)期反應(yīng)，抑制半導(dǎo)體的分解反應(yīng);（4）涂敷導(dǎo)電高分子膜（如聚吡咯、聚苯胺等）或以電催化劑（如Pt、Rh、RuO2等）進(jìn)行表面修飾;（5）非水溶劑法，其目的是避免H+和OH-參與的半導(dǎo)體分解反應(yīng)，以防止光腐蝕發(fā)生;（6）競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)法，即在反應(yīng)體系中加入氧化電位比半導(dǎo)體的氧化電位更正的組份，作為光生空穴的清掃劑，阻止空穴對(duì)半導(dǎo)體的自氧化。圖3.15Rh2O3/CdS上可見光催化醇水溶液脫氫,*Rh2O3/CdS可見光催化純水溶液脫氫Rh2O3/CdS光解水體系中加入醇溶液，連續(xù)反應(yīng)100h后，光催化活性未發(fā)現(xiàn)明顯下降，表明競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)法，對(duì)窄禁帶半導(dǎo)體（如CdS）光腐蝕的抑制是一個(gè)行之有效的方法。CdS的光陽極腐蝕還可借助氧還體系S2-/S22-成功地加以抑制，因?yàn)榱蚧镫x子被氧化成多硫化物的硫離子比CdS材料的氧化更為容易。3.5光電催化反應(yīng)中的量子效率與能量分配

3.5.1量子效率的定義

廣義地講，量子效率（quantumyield）是指在光電催化反應(yīng)中一個(gè)入射光子所產(chǎn)生的產(chǎn)物分子數(shù)，亦可理解為入射光子能量的利用效率。對(duì)于單電子反應(yīng)，量子效率定義為：Nph——反應(yīng)時(shí)段內(nèi)，入射到電極表面或反應(yīng)體系中的光量子的總數(shù)，Nm——反應(yīng)中生成目標(biāo)產(chǎn)物的分子數(shù)。

各種反應(yīng)速率間關(guān)系量子效率表達(dá)式要提高量子產(chǎn)率，必須盡可能降低電子-空穴的復(fù)合速率，抑制光腐蝕反應(yīng)。后兩種反應(yīng)與催化劑的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、表面狀態(tài)及反應(yīng)溶液的組成、pH值等因素密切相關(guān)。這也就是光催化研究的核心問題。

3.5.2

光催化過程的能量分配分析

下面仍用PEC電池模型進(jìn)一步分析整個(gè)光催化過程中各個(gè)基元步驟對(duì)量子產(chǎn)率的影響。這將為反應(yīng)體系的設(shè)計(jì)和光催化劑制備提供一定的參考思路。

光激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)的過程，SCR表示空間電荷區(qū)（1）SC(e+h)e+h(SCR)+-+-hνν