3.3.熵和熵變3.3.1熵重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)，用S表示。描述體系離散度或混亂度的物理量。統(tǒng)計熱力學(xué)可以導(dǎo)出：

S=kB㏑Ω

Ω=微觀狀態(tài)數(shù)（也稱混亂度）

kB=Bolzyman常數(shù)（也稱分子氣體常數(shù)R/NA）

4個分子在體積相同的二個空間中的16種分布方式

影響物質(zhì)熵值大小的因素:a.溫度溫度越高，熵值越大。

b.壓強(qiáng)對固體和液體物質(zhì)的影響很小，對氣體物質(zhì)的影響較大。壓強(qiáng)越高，熵值越小。

c.物質(zhì)的聚集態(tài)（對同種物質(zhì)而言）

S固<S液<S氣3.3.2.熵變狀態(tài)1

狀態(tài)2S1

S2S2-S1=S

宏觀熱力學(xué)定義：S=q可逆/T（熱溫商）體系的熵變是等溫可逆過程的熱溫比。

P2P1P2P1

幾種熵變的計算(p-173)

a.絕熱過程：q=0S=0!

b.變溫過程：無限多個連續(xù)微小的等溫和絕熱過程的累加：（1）恒壓過程：S=q可/T=

nCpdT/T=nCpln(T2/T1)（2）恒容過程：S=q可/T=nCVdT/T=nCVln(T2/T1)c.等溫過程(1)理想氣體等溫過程：

(2)相變過程：q可=qp=H相變

S相變=q可/T=H相變/TP2P1P2P1對于一個非相變點的相變過程，可以設(shè)計下列過程計算

SH2O(l,25°C,1atm)H2O(g,25°C,1atm)

S1(S2)

S3H2O(l,100°C,1atm)H2O(g,100°C,1atm)

S=S1+S2+S3S1=nCpln(T2/T1)S2=Hvap/TS3=nCp’ln(T1/T2)

d.循環(huán)過程：S=0!

e.化學(xué)反應(yīng)的熵變計算

ST

=niS0T(生成物i)-njS0T

(反應(yīng)物j)

熱力學(xué)第三定律:

在熱力學(xué)絕對零度，一切純物質(zhì)(包括單質(zhì)和化合物)的理想晶體的熵為零。絕對熵:S=STk-S0KS=STk

(用S表示)

標(biāo)準(zhǔn)熵:TK、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的絕對熵S0T（J.mol-1.K-1）ST

=niS0T(生成物i)-njS0T

(反應(yīng)物j)

例題：計算298k時，反應(yīng)：2SO3(g)2SO3(g)+O2(g)的熵變

S298(J/mol.K)256.2248.5205.3解：

S298

=2(248.5)+205.3–2(256.2)=1889.2J/mol.K

1.手冊中是298k數(shù)據(jù)2.單位3.穩(wěn)定單質(zhì)04.具有加和性5.溫度對S的影響可忽略生成熵的概念：穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物時發(fā)生的熵變，稱為該化合物的生成熵。例如：H2(g)+?O2(g)H2O(g)

S298(J/mol.K)130.57205.03188.72

S=188.72–130.57–?(205.03)=-44.37J/mol.KS=Sf[H2O(g)]

=-44.37J/mol.K

3.4自由能3.4.1體系變化方向的判據(jù)

熱力學(xué)第二定律：孤立體系中，一切實際能發(fā)生的過程的熵變總是大于零的。即：S孤>0（熵增原理）S孤是體系變化方向的判據(jù)

S孤>0自發(fā)過程

S孤=0可逆過程S孤<0不可能發(fā)生的過程

S孤=S體+S環(huán)S體=q可/T體S環(huán)=q環(huán)/T環(huán)

q環(huán)=-q實S孤=q可/T體-q實/T環(huán)（恒溫下：T體=T環(huán)=T)

S孤=q可/T

-q實/T(判據(jù))S孤=q可/T

-q實/T>0(自發(fā))S孤=q可/T

-q實/T=0(可逆)S孤=q可/T

-q實/T<0(不可能發(fā)生)化學(xué)反應(yīng)的方向可以用S孤判斷

TS孤=(-G2)–(-G1)=-GG<0(S孤>

0自發(fā))G>0(S孤<0不可能發(fā)生)G=0(S孤=0可逆過程)

G作為化學(xué)反應(yīng)方向判據(jù)的條件：

恒溫、恒壓、體系不做非體積功！反應(yīng)在等溫條件下進(jìn)行：

G=H-TS3.4.2化學(xué)反應(yīng)的自由能變化GT

=niG0m(生成物i)-njG0m

(反應(yīng)物j)

a.用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能計算

在一定溫度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件下，由熱力學(xué)穩(wěn)定單質(zhì)反應(yīng)，生成1mol化合物（或者不穩(wěn)定單質(zhì)或其他形式物種）時的自由能變化，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能，用Gf0表示。所有穩(wěn)定單質(zhì)的Gf0=0！例如：2Cd(s)+O2(g)=2CdO(s)

G298

=-450.2kJ/molGf(CdO)=?

G298=-225.1kJ/mol

化學(xué)反應(yīng)的自由能變化：

GT

=niGf0

(生成物i)-njGf0

(反應(yīng)物j)3.4.3溫度對化學(xué)反應(yīng)自由能變化的影響

恒溫條件下：GT=H-TS

（Gibbs-helmholzy方程）將化學(xué)反應(yīng)的焓變和熵變看作不隨溫度變化的常數(shù)G0T=H0298-TS0298例題：

計算反應(yīng)：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)G373已知：Hf(kJ/mol)00-46.19S(J/mol·K)191.46130.59192.5解：H298=2x(-46.19)=-92.38kJ/molS298=2x(192.5)–(191.49)-3x(130.59)=-198.3J/mol·KG373=H298–373S298=-92.38–373x(-198.3)x10-3=-18.4kJ/mol根據(jù)H、S的不同，可以把反應(yīng)分成四大類

H（-）S（+）任何T都能自發(fā)H（+）S（-）任何T都不能自發(fā)H（-）S（-）低溫下可以自發(fā)Tc=H/ST<Tc可以自發(fā)H（+）S（+）高溫下可以自發(fā)Tc=H/ST>Tc可以自發(fā)3.4.4壓強(qiáng)對自由能變化的影響