第七章尿素2/6/20231《化工工藝學》第七章尿素第七章尿素第一節(jié)：概述第二節(jié)：生產(chǎn)原理第三節(jié)：水溶液全循環(huán)法尿素工藝流程和設備第四節(jié)：氣提法尿素生產(chǎn)工藝第五節(jié)：生產(chǎn)中的腐蝕爆炸與發(fā)展動態(tài)本章要點：尿素合成﹑分解﹑回收循環(huán)﹑蒸濃﹑造粒﹑氣提原理水溶液全循環(huán)法﹑氣提法工藝流程腐蝕﹑爆炸的產(chǎn)生與防止2/6/20232《化工工藝學》第七章尿素第一節(jié)：概述一﹒物理化學性質

常壓熔點132.6℃.易吸濕：硝銨＞尿素＞硫銨

化學性質：

1﹒微堿性.但不能使指示劑變色2﹒與鹽生成絡合物3﹒水解4﹒縮合2尿素→縮二脲+氨氣5﹒與甲醛縮合生成脲醛塑料2/6/20233《化工工藝學》第七章尿素三﹒生產(chǎn)方法

1﹒不循環(huán)法2﹒半循環(huán)法3﹒全循環(huán)法：

①水溶液全循環(huán)法②ＣＯ２氣提法③ＮＨ３氣提法④變換氣氣提法⑤等壓循環(huán)法H2ONH3CO2H2O合成

分離濃縮造粒尿素成品圖1尿素生產(chǎn)工藝框圖

回收2/6/20235《化工工藝學》第七章尿素第二節(jié)：生產(chǎn)原理一﹒尿素的合成二﹒合成反應液的分解與分解氣的冷凝回收三﹒尿素溶液蒸濃四﹒尿素的結晶與造粒五﹒縮二脲的生成與防止六﹒氣提法分解甲銨原理2/6/20236《化工工藝學》第七章尿素

一﹒尿素的合成（一）反應機理（二）化學平衡（三）動力學（四）尿素合成工藝條件選擇2/6/20237《化工工藝學》第七章尿素（二）化學平衡

反應達到平衡時共有五個平衡存在：

NH3(g)≒NH3(l)CO

(g)≒CO2(l)H2O(g)≒H2O(l)2NH3(l)+CO2≒NH4COONH2(l)NH4COONH2(l)≒CO(NH2)2(l)+H2O(l)

尿素平衡轉化率

Ｘ尿=(轉化成尿素的CO2的物質的量/原料CO2的物質的量)×100%

2/6/20239《化工工藝學》第七章尿素（三）動力學從反應機理知，甲銨脫水(Ⅱ)是合成尿素總過程的控制步驟。通過控制反應溫度和水碳比，可以減少甲銨脫水時間，從而使總反應速度提高。2/6/202310《化工工藝學》第七章尿素（四）尿素合成工藝條件選擇1、溫度2、氨碳比3、水碳比4、壓力5、惰氣含量、填充度6、反應時間、生產(chǎn)強度2/6/202311《化工工藝學》第七章尿素2﹒氨碳比

☆研究表明:CO2過量對X轉無影響；NH3過量可提高X轉.

氨碳比：

①水溶液全循環(huán)法：3.5-4.5

②CO2氣提法：2.8

☆過量氨的作用：[工業(yè)上氨過量50-150%。]

ａ、促進二氧化碳轉化，減小腐蝕；ｂ、與水生成氨水，使水排除在反應之外，從而使反應加快。ｃ、可抑制尿素縮合，甲銨水解等副反應，從而使轉化率提高；ｄ、控制自熱平衡，維持最適宜反應溫度。

2/6/202313《化工工藝學》第七章尿素３﹒水碳比

1）水的來源：

①反應產(chǎn)生；②水溶液循環(huán)時二氧化碳氨氣返回合成塔帶入。2）水碳比提高對反應不利：

①水增加，降低甲銨濃度；②水增加，對尿素水解有利，甲銨脫水不利；③水碳比提高，轉化率降低，未反應量增加，需更多水吸收，造成惡性循環(huán)。

故：ａ）水循環(huán)法L＝4時，ｗ＝0.6－1.2ｂ）二氧化碳氣法L＝4時，ｗ＝0.3－0.4

2/6/202314《化工工藝學》第七章尿素４﹒壓力◆從反應式知，壓力增加對反應有利!P↑

有利

ａ）Ｔ﹑Ｖ一定，ｘ尿隨壓力增加而劇增。ｂ）高溫下，甲銨易分解為CO2、NH3

進入氣相，使ｘ平下降，故：Ｐ操>Ｐ甲銨平衡。

不利

當P增至一定程度，ｘ平趨于定值。若P劇增，ｘ平不增加或很少。但：

ａ）因動力消耗增加，故成本增加；ｂ）高壓下，甲銨對設備腐蝕加劇。

故：ａ）水法：Ｐ(18-20MPa)ｂ)CO2法：Ｐ(13-14MPa)

2/6/202315《化工工藝學》第七章尿素6﹒反應時間τ、生產(chǎn)強度Ｑ

★

τ↑

，使ｘ轉↑，Ｑ↓;

★

τ↑，而ｘ轉↓，Ｑ↑。工業(yè)上取

Ｑ：10-12t/dm3t：0.6-0.8h即可。2/6/202317《化工工藝學》第七章尿素二﹒合成反應液的分解與

分解氣的冷凝回收

合成反應液除產(chǎn)品尿素外，還含有氨氣、二氧化碳、甲銨、水，將合成反應液減壓、加熱，即可實現(xiàn)ＣＯ２、ＮＨ３與尿素水溶液的分離。

1﹒減壓分解2﹒多段冷凝回收（分解氣）2/6/202318《化工工藝學》第七章尿素

1．減壓分解●Ｔ<１９０℃時，反應還是朝生成甲銨進行●Ｔ<１９０℃時，甲銨方可分解，但副反應加快，腐蝕加劇故需在低于合成壓力下操作?！龉I(yè)上采用多段減壓加熱與多段冷凝吸收

原因①當Ｐ分（<Ｐ反）一定時，隨著分解過程之進行，液相中ＣＯ２、ＮＨ３漸少，相應平衡溫度漸高，它就限制了分解之繼續(xù)進行；故應再降低壓力，直至ＣＯ２、ＮＨ３全部氣化。②ＣＯ２、ＮＨ３降壓后又需再升至反應壓力，導致能耗升高。故之?！龇纸獾膱鏊涸陬A分離器和分解塔（蒸餾塔）中進行的。

2/6/202319《化工工藝學》第七章尿素三．尿素溶液蒸濃

尿液經(jīng)兩次減壓、加熱分解和閃蒸，將其中之ＣＯ２、ＮＨ３、甲胺等分離，得到９５℃、７０－７５％之尿素溶液.需蒸濃至９９.７％左右才能進造粒塔。

1．尿素--水體系平衡2．兩段真空蒸發(fā)3．蒸發(fā)過程中尿素損失與回收2/6/202321《化工工藝學》第七章尿素1．尿素水體系平衡

因尿液中游離氨很少，故常壓下，當Ｔ>１３０℃時，收不到９９.７％溶液，且尿素水解、縮合等副反應增加。2/6/202322《化工工藝學》第七章尿素2.兩段真空蒸發(fā)

由圖知，在殘壓20mmHg，把尿液從75％一次蒸至99.7％不可行。因高濃溶液沸點高，需較大傳熱面積；且當尿液蒸至60%，出現(xiàn)尿素結晶。

工業(yè)上采用兩段真空蒸發(fā)法：

⑴在絕壓200mmHg下，在第一蒸發(fā)器中使尿液從

75％蒸至95%，大量水產(chǎn)生，無結晶；⑵在絕壓小于40mmHg下，將尿液蒸至99.7％，采用溫度137-140℃（熔點132.6℃)。注：在此溫度下應盡量使時間t降低，減少尿素水解及縮二脲的生成。

2/6/202323《化工工藝學》第七章尿素四﹒尿素的結晶與造粒1﹒三種方法：ａ）蒸發(fā)造粒法

.將99.7％溶液造粒成型，縮二脲0.8-0.9%；ｂ）結晶造粒法

將尿液蒸至80％送結晶器快速熔融成型，縮二脲<0.3%；ｃ）結晶法

將尿液蒸至80%送結晶機在小于40℃下結晶。2﹒兩種尿素：ａ）造粒尿素球狀均勻顆粒，強度、耐濕性好；ｂ）結晶尿素純度高，縮二脲低，用于工及制復肥。3﹒熔融液造粒：將140℃尿溶液滴與冷空氣逆流接觸，降至60-70℃，經(jīng)凝固冷卻成顆粒落于料斗。2/6/202325《化工工藝學》第七章尿素五．縮二脲的生成與防止1．危害：①縮二脲對作物種子發(fā)芽不利，使桔柑變色；②生產(chǎn)脲醛塑料時縮二脲≧0.3%，易使塑料變黃。2．來源：①尿素縮合②尿素異構化3．減少其生成的措施：

1）合成：因游離ＮＨ３較多，故縮二脲較少，且提高縮二脲降低2）分解：游離ＮＨ３較少，中壓較高，故生成縮二脲增加。所以應確定合適Ｔ分；提高傳熱效率，使t降低；3）蒸發(fā)：游離ＮＨ３很少，Ｔ蒸高，生成縮二脲較多。4）造粒：尿熔液140℃，于管線中易生成縮二脲，故應盡量縮短管之長度。4．回收利用：1）分離出來作為化工產(chǎn)品.2）將高濃度縮二脲母液送回合成塔，抑制其生成.

2/6/202326《化工工藝學》第七章尿素一．碳酸銨鹽水溶液全循環(huán)法

1．工藝流程（圖）1）ＣＯ２氣提-循環(huán)-回收系統(tǒng)2）尿素蒸發(fā)造粒系統(tǒng)

2．主要設備合成塔:20-22MPa、190-200℃，應符合高壓容器要求，外殼應用保溫材料不銹鋼襯里合成塔圖襯里式合成塔圖一段吸收塔圖2/6/202329《化工工藝學》第七章尿素1）ＣＯ２氣提-循環(huán)-回收系統(tǒng)

流程示意（圖）

經(jīng)合成塔合成ＣＯ２約有62%轉化為尿素，合成液經(jīng)節(jié)流閥減壓至1.7-1.8MPa，進預分離器。預分離器上部氣體經(jīng)換熱，95%ＣＯ２和全部水蒸氣及部分ＮＨ３吸收成甲胺液進一段吸收塔，用液氨吸收剩下的5%ＣＯ２成甲胺液，全部甲胺液由一吸收塔底部經(jīng)加壓泵回合成塔。一段吸收塔氣體（ＮＨ３、惰氣)經(jīng)氨冷器冷卻，冷下液氨送氨貯槽，不凝氣(少量ＮＨ３、惰氣）進惰氣洗塔，洗下的氨液返回一吸收塔。2/6/202330《化工工藝學》第七章尿素2）尿素蒸發(fā)造粒系統(tǒng)

流程示意(圖)

一段蒸發(fā)器在250mmHg(絕)、130℃下，尿液濃度達95-96%；二段蒸發(fā)器在25mmHg、137--140℃下，尿液濃度達99.7%。2/6/202331《化工工藝學》第七章尿素三．水溶液全循環(huán)法特點優(yōu)點：循環(huán)動力消耗較小、投資省、不耗費貴重溶劑。缺點：①能量利用率低；②一尿甲銨泵腐蝕嚴重；③流程過于復雜。

2/6/202332《化工工藝學》第七章尿素第四節(jié)：氣提法尿素生產(chǎn)工藝

前述水法具有能耗大、成本高、甲銨泵腐蝕嚴重、流程復雜等缺點。氣提法是針對水法缺點而產(chǎn)生的。

氣提法生產(chǎn)尿素：把合成塔排出的合成液，在合成壓力下和較高溫度下，在“氣提塔”內與氣提氣（CO2、NH3等）逆流接觸，將NH3和CO2從尿液中氣提出來，然后將氣體導入“高壓甲胺冷凝器”，與新鮮氨合并冷凝為甲胺液，放出熱量用于副產(chǎn)蒸汽。因甲胺冷凝壓力與合成壓力基本相等，故甲胺靠重力即可返回合成塔。

一．工藝條件選擇

二．高壓冷凝原理

三．ＣＯ２氣提法工藝流程

四．氨氣提法工藝流程

五．變換氣-聯(lián)尿素工藝流程特點2/6/202333《化工工藝學》第七章尿素一．工藝條件選擇

ＣＯ２氣提法生產(chǎn)中，在一定溫度、壓力下（如185℃，12.5mmHg），氣提只能提出75%ＣＯ２和85％ＮＨ３，故需設置低壓循環(huán)進一步分解和回收。1．Ｔ：因吸熱反應，故溫度升高，有利，又溫度太高，會使設備腐蝕加劇，副反應增加，不利，故應在180左右生產(chǎn)。2．Ｐ：Ｐ降使甲胺分解，過量氨吸收有利，氣提效率提高，但為節(jié)省能耗，使尿素提高，常用Ｐ氣=Ｐ合成。3．液氣比：即進入氣提塔尿素液與ＣＯ２的重量比。它由合成反應本身的加料組成確定，不可任意改變。生產(chǎn)中，為保證每根管子內的正常流量，防止管子造成嚴重腐蝕，一般氣提塔內液氣比控制在4左右。4．停留時間：生產(chǎn)上以接近1min為宜。2/6/202334《化工工藝學》第七章尿素二．高壓冷凝原理氣提出的ＮＨ３、ＣＯ２氣體需冷凝成甲胺再進入合成塔。

NH3(g)+CO2(g)≒NH4COONH2(l)+Q此反應速度快，且為強放熱反應，故工業(yè)上用高壓甲胺冷凝器設備，熱量用于產(chǎn)生蒸汽。回收蒸汽可降低能耗，單對冷凝效果不利。2/6/202335《化工工藝學》第七章尿素三．ＣＯ２氣提法工藝流程1．工藝流程示意圖2．主要設備3．對ＣＯ２氣提法評價2/6/202336《化工工藝學》第七章尿素２.主要設備1）ＣＯ２氣提塔（直立管殼式換熱器）：耐高溫、高壓、腐蝕。2）高壓冷凝器（直立管殼式換熱器）3）高壓洗滌器：

上部防爆空間中部鼓泡吸收泵下部浸沒式冷凝泵2/6/202337《化工工藝學》第七章尿素3.對CO2氣提法評價目前工業(yè)上用此法較多，與其他法比較CO2氣提法特點：1．流程短、設備少、易操作。等壓操作，省18MPa中壓分解、吸收，無18MPa甲銨泵2．動力消耗少，循環(huán)物料少。操作壓力、溫度、流量最低，降低了合成塔，壓縮機之要求。3．蒸汽用量，冷卻水用量少。P合=P氣推出高壓甲銨冷凝器放熱多，產(chǎn)生蒸汽可自用4．輸送設備少，無甲銨泵等，一旦設備平均高度增大，需高大框架。存在問題：①高壓設備腐蝕嚴重，需特別處理②因流量低，使尿素中縮二脲落高于其他法。2/6/202338《化工工藝學》第七章尿素四．氨氣提法工藝流程(圖)工藝條件：15.1MPa、190℃、w-3.6、L-0.48、XCO2-60%特點：①因氣提、分解系統(tǒng)ＮＨ３含量高，故可用較高溫度操作；②因中、低、真空分解系統(tǒng)皆有氨冷系統(tǒng)器，故放空惰氣中ＮＨ３增多；

③因ｗ較高、氣提合成液需設中壓1.8MPa

分解系統(tǒng)回收，否則氨無法平衡。

2/6/202339《化工工藝學》第七章尿素五．變換氣-聯(lián)尿素工藝特點優(yōu)點：利用易得的惰氣氣提，又利用了和變換氣的顯熱，氣提效率高，無需中壓分解可直接進閃蒸塔。缺點：①ＣＯ２吸收塔Ｐ低、Ｐ低、熱能不好利用，能耗增加。②對甲胺泵材質要求要高（因塔底液溫度高）2/6/202340《化工工藝學》第七章尿素第五節(jié)：生產(chǎn)中的安全與發(fā)展動態(tài)一．腐蝕問題二．爆炸問題三．尿素生產(chǎn)發(fā)展方向四.尿素生產(chǎn)公司簡介

A中原大化集團有限責任公司

B金陵石化公司化肥廠

2/6/202341《化工工藝學》第七章尿素一．腐蝕問題氣相腐蝕：潮濕ＣＯ２腐蝕設備液相腐蝕：高Ｔ高Ｐ尿素和甲胺液二．爆炸問題防范措施：①嚴格控制工藝條件，使尾氣遠離爆炸限；②消除油類、電火花、撞擊等引爆源；③定期檢查。2/6/202342《化工工藝學》第七章尿素三．尿素生產(chǎn)發(fā)展方向目前以氣提法為主，聯(lián)尿法也有所發(fā)展。方向是：

①提高尿素轉化率；②充分利用各種能量，使能耗降低；③提高尿素質量，降低縮二脲和水的含量，提高尿素抗結塊性。2/6/202343《化工工藝學》第七章尿素本章結束謝謝收看！2/6/202344《化工工藝學》第七章尿素二、傳統(tǒng)水溶液全循環(huán)法生產(chǎn)尿素的工藝流程2/6/202345《化工工藝學》第七章尿素ＣＯ２氣提-循環(huán)-回收系統(tǒng)工藝流程圖壓縮機高壓混器液氨加壓預熱90℃125℃20MPaCO2尿素合成塔預分器中壓分解塔低壓分解塔一段吸收塔二段吸收塔去蒸發(fā)系統(tǒng)AA惰氣洗滌器尾氣吸收塔解吸塔水甲胺液液氨○氨冷器AA○氨冷器2/6/202346《化工工藝學》第七章尿素尿素蒸發(fā)造粒系統(tǒng)工藝流程圖

一段分解塔底來﹙74-75%尿液）粗料返回系統(tǒng)○○○○○閃蒸槽一段蒸發(fā)加熱器二段蒸發(fā)加熱器分離器LsLs分離器冷凝器冷凝器造粒塔斗提升機電振篩成品去包裝LsLsA1A2140℃99.7%105℃2/6/202347《化工工藝學》第七章尿素CO2氣提法工藝流程示意圖*精餾塔去蒸發(fā)