發(fā)光學(xué)與發(fā)光材料

論文

論文題目:白光LED用熒光粉的研究進(jìn)展院系 應(yīng)用物理與材料學(xué)院 專業(yè) 應(yīng)用物理 學(xué)號(hào) 11060112學(xué)生姓名 郭梓浩 指導(dǎo)教師 張梅博士 完成日期 2014年5月10日 摘要出于節(jié)約能源的需求，以LED為代表的半導(dǎo)體照明器件在近年來(lái)得到了飛速的發(fā)展，并且己經(jīng)發(fā)展成為下一代通用照明應(yīng)用的有力候選者。白光LED被稱作第四代照明光源，有著龐大的市場(chǎng)。綜述了目前國(guó)內(nèi)外白光LED用熒光粉的幾種制備方法，總結(jié)了它們的優(yōu)缺點(diǎn)，概述了白光LED用熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的特性，并指出了白光LED用熒光粉發(fā)展中需要解決的問(wèn)題。關(guān)鍵詞白光LED熒光粉激發(fā)光譜發(fā)射光譜TheresearchprogressofwhiteLEDwithphosphorsAbstract Demandforenergysaving,RepresentedbytheLEDsemiconductorlightingdeviceobtainedtherapiddevelopmentinrecentyears,Andhasdevelopedintothenextgenerationofpowerfulcandidateforgeneralilluminationapplications.Whitelightemittingdiodeismentionedastheforthgenerationilluminatelamp，whichhashugemarket．Thispaperreviewsseveralluminescentmaterialssyntheticmethodsusedinpreparingwhitelightemittingdi-odepresentlyathomeandabroadandsummarizestheirstrongpointsandweakpoints．Thecharacteristicsofexcitationspectraandemissionspectraarealsosummarized．Themainproblems0nthedevelopmentofthiskindOfphosphorsareindicated．Keywordswhitelightemittingdiodephosphor

excitationspectraemissionspectra目錄TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"白光LED應(yīng)用及其實(shí)現(xiàn)方法 1白光LED的應(yīng)用范圍和市場(chǎng)前景 1\o"CurrentDocument"1.2實(shí)現(xiàn)白光LED的多種方案 2\o"CurrentDocument"藍(lán)光LED激發(fā)的熒光粉 3\o"CurrentDocument"黃色熒光粉 3\o"CurrentDocument"紅色熒光粉 4\o"CurrentDocument"綠色熒光粉 5\o"CurrentDocument"存在的問(wèn)題 5\o"CurrentDocument"發(fā)展展望 6\o"CurrentDocument"[參考文獻(xiàn)] 71白光LED應(yīng)用及其實(shí)現(xiàn)方法1.1白光LED1.1白光LED的應(yīng)用范和市場(chǎng)前景目前，白光LED的應(yīng)用已經(jīng)十分普遍，由于其工作電壓低、耗電省、高亮度，因而受到電氣工程師和科研人員的青睞。其主要的應(yīng)用有以下幾個(gè)領(lǐng)域[1]:首先，白光LED燈主要用于汽車前大燈、空中遠(yuǎn)程探照燈和路燈等。如圖1.1、圖等。如圖1.1、圖1.2和圖1.3所示:圖1.1汽車前大燈 圖1.2空中遠(yuǎn)程探照燈圖1.3路燈其次，白光LED在室內(nèi)照明開(kāi)始占據(jù)比重，特別是高效高效節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)最為引人注目。如圖1.4和圖1.5所示:圖1.430WLED燈具圖1.430WLED燈具圖1.540WLED燈管另外各種色溫的白光LED正被廣泛應(yīng)用于體育場(chǎng)館、車站、機(jī)場(chǎng)、商業(yè)、工業(yè)和其它行業(yè)大樓里的照明或景觀背景燈光。如圖1.6和圖1.7所示。

圖1.6酒店大堂暖色系LED照明 圖1.7樓盤(pán)夜景燈光世界三大照明工業(yè)公司GE、Philips和Orsam均成立半導(dǎo)體照明企業(yè)，以爭(zhēng)奪半導(dǎo)體照明新興產(chǎn)業(yè)的制高點(diǎn)，并且爭(zhēng)相推出高亮度大功率LED,力推使其成為傳統(tǒng)的白熾燈和充氣光源的理想替代品。1?2實(shí)現(xiàn)白光LED的多種方案依據(jù)發(fā)光學(xué)和色度學(xué)原理［2］以LED為基板實(shí)現(xiàn)白光LED有多種方案，對(duì)比之下有3種方案發(fā)展較快。藍(lán)色LED芯片和可被藍(lán)光有效激發(fā)的發(fā)黃光熒光粉結(jié)合組成白光LED。一部分藍(lán)光被熒光粉吸收，激發(fā)熒光粉發(fā)射黃光，發(fā)射的黃光和剩余的藍(lán)光混合，調(diào)控它們的強(qiáng)度比，即可得到各種色溫的白光用發(fā)紫外光的LED芯片和可被紫外光有效激發(fā)而發(fā)射紅、綠、藍(lán)三基色熒光粉結(jié)合組成白光LED。將紅、綠、藍(lán)三基LED芯片組裝實(shí)現(xiàn)白光。但是，由于LED器件光輸出會(huì)隨溫度的升高而下降，不同的LED下降程度差別很大，其結(jié)果是造成混合白光的色差［3］，使得此應(yīng)用受到了限制。使用熒光粉與LED組合實(shí)現(xiàn)白光的工藝，可以通過(guò)改變熒光粉的發(fā)射波長(zhǎng)、熒光粉厚度來(lái)調(diào)節(jié)白光LED的色度、色溫等，因此被廣泛采用、發(fā)展迅速。

2藍(lán)光LED激發(fā)的熒光粉2.1黃色熒光粉當(dāng)今使用最多的藍(lán)光LED是InGaN藍(lán)光LED，發(fā)射峰值450—480nm⑷(如圖2.1所示)。日本日亞化學(xué)公司于1996年首先研制出以發(fā)黃光系列的釔鋁石榴石(YAG)熒光粉配合藍(lán)光LED得到高效率的白光光源。圖2.2和圖2.3分別給出了YAlO:Cea+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。3 512圖2.1藍(lán)光發(fā)光二極管的發(fā)射光譜圖2.2YAlO:圖2.1藍(lán)光發(fā)光二極管的發(fā)射光譜圖2.2YAlO:Ce3+的激發(fā)光譜（入cm=540nm）3 512圖2.3YAlO:Ces+的發(fā)射光譜(入ex.=460nm)3 512臺(tái)灣大學(xué)的劉如熹等用固相法合成了Ce、Gd取代Y,Ga取代Al的Y3AlO，研究了其發(fā)光特性［5］，得出:只需少量Ce取代即可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)生黃色5l2熒光。Gd取代Y時(shí)，釔鋁石榴石熒光粉晶格常數(shù)變大，發(fā)射光譜最大峰有紅移趨勢(shì)。Ga取代量Al時(shí)，釔鋁石榴石熒光粉晶格常數(shù)變大，發(fā)射光譜最大峰有藍(lán)移趨勢(shì)。通過(guò)調(diào)節(jié)Gd、Ga的量可使發(fā)射光譜的最大峰波長(zhǎng)在510?560nm之間變化，這正好可以彌補(bǔ)藍(lán)光LED波長(zhǎng)變化造成的白光色度變化。當(dāng)Gd、Ga的量超過(guò)一定值則有雜相生成，對(duì)熒光粉的性能產(chǎn)生不利影響。2.2紅色熒光粉劉行仁等制備了AMGeO:Cr（A三Cd2+、Ca2+；M三Ah+、Ga3+、Sc3+）32 312 3鍺酸鹽石榴石體系⑹，研究了熒光粉在450nm藍(lán)光激發(fā)下的熒光光譜，發(fā)現(xiàn)Cr3+離子發(fā)射光譜在室溫下具有近紅外的寬發(fā)射帶，這類材料可有效地將LED藍(lán)光轉(zhuǎn)換為紅光。莊衛(wèi)東［7］等合成了二價(jià)銪激活硫化物和三價(jià)銪激活堿土過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物2個(gè)系列的紅色熒光粉。二價(jià)銪激活硫化物（Sr,Ca）S:Eu2+在460nm激發(fā)下，發(fā)射峰波長(zhǎng)為600nm。當(dāng)SrS中的Sr2+被Ca2+逐漸取代后,激發(fā)和發(fā)射光譜最大波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且峰值明顯增強(qiáng)；Ca2+:Sr2+三1:1（摩爾比）時(shí)，發(fā)射峰由609nm紅移到647nm，這樣可以通過(guò)調(diào)整基質(zhì)中堿土金屬陽(yáng)離子的比例得到不同性能的紅光。但是，這種熒光粉穩(wěn)定性差、容易潮解，須進(jìn)行包覆處理。三價(jià)銪激活堿土過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物熒光粉在小于350nm、360nm、380nm、460nm左右均出現(xiàn)較強(qiáng)的激發(fā)峰，因此該熒光粉能被紫外、紫光或藍(lán)光LED有效激發(fā)。其在460nm波長(zhǎng)的藍(lán)光激發(fā)下，在600nm附近出現(xiàn)了Eu3+的5D-^?F的躍遷峰。02該紅色熒光粉穩(wěn)定性高、光衰小、色純度高，是非常適用的紅色熒光粉。2.3綠色熒光粉莊衛(wèi)東［7］等制備了二價(jià)銪激活氯硅酸鎂鈣CaMg-(SiO)Cl綠色熒8442光粉。它的激發(fā)光譜非常寬，適于紫外、紫光或藍(lán)光LED激發(fā)，在460nm波長(zhǎng)的藍(lán)光激發(fā)下，在500nm附近有很強(qiáng)的峰。2.4存在的問(wèn)題近年來(lái)，研究人員對(duì)不同種類的熒光粉的制備、物理性能、發(fā)光性能進(jìn)行了大量研究，并取得了許多研究成果。但是，還存在不少問(wèn)題，如:能夠匹配藍(lán)光LED的熒光粉，特別是可被藍(lán)光有效激發(fā)的高效紅色、綠色熒光粉很少，而要制備高顯色指數(shù)的白光LED，這類熒光粉又是必不可少的［8］。同時(shí)，現(xiàn)在的制備方法主要集中在高溫固相法［9］，但固相法合成溫度高、產(chǎn)物粒徑偏大且粒度分布寬，難以達(dá)到要求的粒度，且不易得到純相物質(zhì)，存在很大的弊端。隨著材料科學(xué)的發(fā)展用軟化學(xué)法［10］和物理合成法(微波輻射合成法)制備熒光粉受到國(guó)內(nèi)外關(guān)注。溶膠-凝膠法［11,12］、低溫燃燒法［13,14］、水熱合成法［15,16］、緩沖溶液沉淀法［17?⑼、噴霧熱解法［20］等軟化學(xué)方法，由于是在液相中制備前驅(qū)體，各組分的含量可精確控制，反應(yīng)組分可以在分子水平上混合均勻得到的前軀體粒徑小且粒度分布窄，燒結(jié)后得到熒光粉不用研磨即可使用。合成溫度比固相法低，可節(jié)省能源。用微波輻射合成法［21］制備熒光粉，加熱時(shí)材料內(nèi)部整體同時(shí)發(fā)熱，升溫速度較快，從而顯著縮短加熱時(shí)間。另外，微波能轉(zhuǎn)換為熱能的效率可達(dá)80%?90%，所以，微波燒結(jié)可以有效節(jié)省能源。微波加熱速度快，避免了材料合成過(guò)程中晶粒的異常長(zhǎng)大，能夠在短時(shí)間、低溫下合成純度高、結(jié)晶較好、晶形發(fā)育較完整、粒度細(xì)、分布均勻的材料。而且，微波加熱試樣是從內(nèi)部開(kāi)始的，因此無(wú)論顆粒大小都能快速加熱，并可以減小處理過(guò)程中引起裂紋的熱應(yīng)力。3發(fā)展展望當(dāng)前能夠與藍(lán)光LED匹配的熒光粉不多，合成方法也主要集中在固相法，所得粉體二次特性差。用熒光粉涂敷制得的白光LED的光通和光效與大量使用的節(jié)能燈存在相當(dāng)大的差距，色品質(zhì)也存在一定問(wèn)題，而且隨著LED工作器件溫度的升高，還容易發(fā)生色漂移。因此，應(yīng)該著重從以下幾個(gè)方面改進(jìn)現(xiàn)有的白光LED用熒光粉：研究用軟化學(xué)方法和微波法合成熒光粉。使用軟化學(xué)方法和微波法制備熒光粉能夠得到二次特性好的熒光粉，從而提高熒光粉的光效。在原有燈用熒光粉基礎(chǔ)上，通過(guò)稀土、堿土金屬摻雜改變熒光粉的晶體性質(zhì)，從而改變熒光粉的激發(fā)光譜，達(dá)到與當(dāng)前LED的最好匹配，提高白光LED的光效。⑶尋找與LED發(fā)射譜匹配好，而發(fā)射譜為窄帶光譜的紅、綠、藍(lán)熒光粉，以提高顯色指數(shù)。通過(guò)粉體的后續(xù)處理如包膜［22，］提高熒光粉的穩(wěn)定性。對(duì)熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)、摻雜、能量傳遞機(jī)制等進(jìn)行理論研究，從理論上指導(dǎo)熒光粉的研制。參考文獻(xiàn)]BarbaraG.Ashdown,DavidJ.Bjormstad,GabrielleBoudreau.AssessingConsumerValuesandSupply-ChainRelationshipsforSolid-StateLightingTechnologies.ORNL/TM-2004/80.陳大華．現(xiàn)代光源基礎(chǔ)．上海:學(xué)林出版社，1987．18王海波，朱憲忠，任巨光.熒光粉涂敷法制白光LED前景廣闊.中國(guó)照明電器，2004，(5):1劉行仁，郭光華，林秀華.InGaN藍(lán)光LED的發(fā)射光譜、色品質(zhì)與正向電流的關(guān)系．照明工程學(xué)報(bào)，2004，15(1):14劉如熹，等．白光發(fā)光二極管用釔鋁石榴石螢光粉配方與機(jī)制研究．中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2002，20(6):495劉行仁，張曉，黃立輝，等.AMGeO石榴石體系中如離子的寬帶發(fā)射光譜.光32 312譜學(xué)與光譜分析，1999，19(4):550莊衛(wèi)東，等．半導(dǎo)體照明用稀土熒光粉．2004年中國(guó)(上海)國(guó)際半導(dǎo)體照明論壇，上海，2004．99劉行仁，薛勝薜，黃德森，等?白光LED現(xiàn)狀和問(wèn)題?光源與照明，2003，(3):4石士考．稀土摻雜釔鋁石榴石發(fā)光粉合成的新方法．稀土，2000，21(3):55ZhouY，LinJ，YuM，eta1．Comparativestudyonthelumi-nescentpropertiesofYAlO:RE3+(RE:Eu,Dy)phos-phorssynthesizedbythree3 5l2methods．JAlloysandCom-pounds，2004，375(1):93李強(qiáng)，高濂，嚴(yán)東生.YAG:Ce3+抖微粉的制備及光譜性能?無(wú)機(jī)材料學(xué)，1997，12(4):575ChoeJY，RavichandranD，BlomquistSM，eta1．Cath-odoluminescencestudyofnovelsol-gelderivedYAlO:Tbphosphors．JLuminescence，3-x 5 12x2001，93(2):119曾冬銘，舒萬(wàn)良，劉丹平，等．燃燒法制備摻鋱鋁酸鹽熒光粉及熒光特性．稀土，2003，24(4):26EkambaramS，PatilKC．SynthesisandpropertiesofEu2+activatebluephosphors．JAlloysandCompounds，1997，248(1)：7LiXia，LiuHong，eta1．YAG:Cenano-sizedphosphorparticlespreparedbyasolvothermalmethod．MaterResBulletin，2004，39(12)：1923李霞，劉宏，王繼揚(yáng)，等.醇一水熱解法制備釔鋁石榴石(YAG)納米粉體.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2004，19(5):1168MatsubaraI，Paranthama