掃描探針顯微技術第一頁，共五十七頁，2022年，8月28日顯微技術是人們認識材料微觀結構的重要途徑，其發(fā)展歷程是從光學顯微鏡——電子顯微鏡——掃描探針技術。一般的光學顯微鏡的分辨率250nm,掃描電子顯微鏡（橫向分辨率3－5nm），不能用來直接觀察分子和原子。掃描探針技術（STM橫向0.1－0.2nm，縱向0.01nm）,可以直接觀察分子、原子。第二頁，共五十七頁，2022年，8月28日

第一代為光學顯微鏡1830年代后期為M.Schleide和T.Schmann所發(fā)明；它使人類“看”到了致病的細菌、微生物和微米級的微小物體，對社會的發(fā)展起了巨大的促進作用，至今仍是主要的顯微工具

.一般的光學顯微鏡的分辨率250nm第三頁，共五十七頁，2022年，8月28日第二代為電子顯微鏡

20世紀三十年代早期盧斯卡（E.Ruska）發(fā)明了電子顯微鏡，使人類能”看”到病毒等亞微米的物體，它與光學顯微鏡一起成了微電子技術的基本工具。掃描電子顯微鏡（橫向分辨率3－5nm），不能用來直接觀察分子和原子。第四頁，共五十七頁，2022年，8月28日第三代為掃描探針顯微鏡

也可簡稱為納米顯微鏡。1981年葛賓尼和羅雷爾發(fā)明了掃描隧道顯微鏡（STM），使人類實現(xiàn)了觀察單個原子的原望；1985年比尼格應奎特（）發(fā)明了可適用于非導電樣品的原子力顯微鏡（AFM），也具有原子分辨率，與掃描隧道顯微鏡一起構建了掃描探針顯微鏡（SPM）系列。掃描探針技術（STM橫向0.1－0.2nm，縱向0.01nm）,可以直接觀察分子、原子。

STM使人類第一次能夠實時地觀察單個原子在物質表面的排列狀態(tài)和與表面電子行為有關的物化性質，在表面科學、材料科學、生命科學等領域的研究中有著重大的意義和廣泛的應用前景，被國際科學界公認為20世紀80年代世界十大科技成就之一．為表彰STM的發(fā)明者們對科學研究所作出的杰出貢獻，1986年賓尼和羅雷爾被授予諾貝爾物理學獎金．第五頁，共五十七頁，2022年，8月28日第六頁，共五十七頁，2022年，8月28日三代顯微鏡的觀察范圍及典型物體

第七頁，共五十七頁，2022年，8月28日掃描探針顯微鏡的特點分辨率工作環(huán)境

樣品環(huán)境溫度對樣品

破壞程度檢測深度掃描探針顯微鏡原子級(0.1nm)實環(huán)境、大氣、溶液、真空

室溫或低溫

無

100μm量級

透射電鏡點分辨(0.3~0.5nm)晶格分辨(0.1~0.2nm)高真空

室溫

小

接近SEM,但實際上為樣品厚度所限，一般小于100nm.掃描電鏡6~10nm高真空

室溫

小

10mm(10倍時)

1μm(10000倍時)場離子顯微鏡

原子級

超高真空

30~80K有

原子厚度

相較于其它顯微鏡技術的各項性能指標比較

第八頁，共五十七頁，2022年，8月28日掃描探針技術（SPM）實際上一類顯微術的總稱，都是在掃描隧道顯微鏡的基礎上發(fā)展起來的，其中最常用的有掃描隧道顯微鏡（STM）和原子力顯微鏡（AFM），這兩種方法互為補充。第九頁，共五十七頁，2022年，8月28日STM要求被測樣品必須是導體或半導體，雖然不導電的樣品可以通過鍍金膜或碳膜在其表面形成一層導電膜，但膜的粒度和均勻性直接影響對真實表面的分辨率造成失真。AFM可用于非導體，但要求樣品的粘度不能太大，否則將直接影響分辨率。第十頁，共五十七頁，2022年，8月28日SPM技術的特點：（1）具有原子級的分辨率（橫向0.1－0.2nm，縱向0.01nm）；（2）可以觀察單個原子層的局部表面結構；（3）可以得到表面電子結構的有關信息；（4）可以實時、實空間地觀察表面的三維圖像，可以觀測到表面的原子的擴散、遷移等過程。（5）可以在不同條件下，如真空、大氣、常溫、低溫、高溫、溶液等條件下工作，不需要特別備制樣品，對樣品無損傷，能在緩沖溶液中直接觀察生物樣品的表面結構，能在高溫環(huán)境下工作。（6）除了用于成像、顯微觀測，還可以對表面的原子、吸附的原子或分子進行移動，從而進行表面納米級加工第十一頁，共五十七頁，2022年，8月28日第十二頁，共五十七頁，2022年，8月28日第十三頁，共五十七頁，2022年，8月28日金屬中的自由電子具有波動性，當電子波（ψ）向表面?zhèn)鞑ビ龅竭吔鐣r，一部分被反射（ψR），而另一部分則可透過邊界（ψT），從而在其表面形成電子云，電子云的密度隨距表面的距離成指數(shù)衰減。當兩金屬靠得很近時，表面的電子云可以相互滲透，即金屬1的透射波ψT1與金屬2的透射波ψT2相互重疊，在兩金屬間形成電流，這一現(xiàn)象被稱為隧道效應，由此產(chǎn)生的電流為隧道電流。隧道效應是粒子波動性體現(xiàn)，是一種典型的量子效應。此時，如果在兩金屬或半導體上施加電壓，則電子定向流動，形成隧道電流。第十四頁，共五十七頁，2022年，8月28日STM的工作原理就是利用了電子隧道效應，用一個曲率半徑R為原子尺寸的針尖在樣品表面掃描，當針尖與樣品表面非常接近時，由于隧道效應可在針尖與樣品表面之間形成隧道電流:I∝ρs(0,EF)exp(-2kZ)式中，ρs(0,EF)為樣品表面費米能級EF處的局域態(tài)密度，Z為針尖與樣品的距離，k為衰減系數(shù)，K取決于針尖和樣品的平均功函數(shù)以及針尖與樣品間的電壓。當Z增加0.1nm時，I減小10倍，可見隧道電流I對樣品表面的起伏是非常敏感的（縱向分辨率可達0.01nm），當R和Z都小到原子尺度時，就可以得到樣品表面原子排列和原子形態(tài)的清晰的圖象。第十五頁，共五十七頁，2022年，8月28日隧道電流的變化曲線

Ro與樣品表面相關的參數(shù)；?Z有0.1nm的變化；?IT即有數(shù)量級的變化隧道電流的變化曲線

第十六頁，共五十七頁，2022年，8月28日STM有兩種工作模式：恒流模式和恒高模式。恒流：保持隧道電流I不變，使針尖上下移動而改變高度Z。恒高：保持高度Z，使隧道電流I改變。針尖沿著x/y方向掃描，就可以得到表面三維的數(shù)據(jù)，從而得到表面原子的分布，通過計算機的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，轉化成圖象直接顯示出來，也可以將數(shù)據(jù)轉化成三維圖象。二維圖象，用景深表示z方向的信息，三維圖象更直接地表示。第十七頁，共五十七頁，2022年，8月28日第十八頁，共五十七頁，2022年，8月28日第十九頁，共五十七頁，2022年，8月28日針尖的曲率曲徑約為0.1μm，可以得到原子級分辨率的圖像，在進入隧道電流狀態(tài)后針尖尖端處往往能夠形成單原子尖，針尖的制備是STM中的關鍵問題，常用機械加工鉑銥合金針尖，或用化學腐蝕的方法制取鎢的針尖?；瘜W腐蝕，加直流電壓，在2mol/lNaOH溶液中腐蝕。第二十頁，共五十七頁，2022年，8月28日第二十一頁，共五十七頁，2022年，8月28日第二十二頁，共五十七頁，2022年，8月28日2三維掃描和控制器件STM橫向分辨率為0.1～0.2nm，xy方向的掃描范圍一般在幾－幾百nm，與其深度分辨率0.01nm相適應，通常用壓電陶瓷管的三維控制器件。同時，為了避免外界震動對掃描的影響，應加減震的阻尼系統(tǒng)。第二十三頁，共五十七頁，2022年，8月28日第二十四頁，共五十七頁，2022年，8月28日3數(shù)據(jù)采集處理（微機）STM的主要技術指標是分辨率，常用高定向石墨HOPG作為檢測標樣，如能測得表面的原子排列圖像，即STM儀器處于正常的工作狀態(tài)，HOPG中有三種原子：A處兩層原子重疊，B處只有上層而無下層，C處只有下層而無上層。第二十五頁，共五十七頁，2022年，8月28日第二十六頁，共五十七頁，2022年，8月28日STM圖像反映的是樣品表面的局限電子結構及空間變化，而與表面原了位置無直接關系，不能將觀測到的表面高低起伏簡單地歸結為原子的排列結構。STM的圖像并不直接反映表面原子核的位置，STM圖像反映的是樣品表面波函數(shù)的起伏，當Vb偏壓改變時，探測到的是不同的表面波函數(shù)。第二十七頁，共五十七頁，2022年，8月28日第二十八頁，共五十七頁，2022年，8月28日在測量Si(001)表面時，當偏壓Vb為負時，是樣品占據(jù)態(tài)的電子流向針尖（針尖帶正電時）反映的是Si=Si二聚原子的最高占據(jù)軌道π的空間分布，而Vb為正時（針尖帶負電）則是電子從針尖流向樣品的未占據(jù)態(tài)，反映的是最低未占據(jù)態(tài)π*的軌道空間分布。第二十九頁，共五十七頁，2022年，8月28日雖然STM圖像不能簡單地歸結為原子的空間排布，對STM圖像的解釋，通過量子化學的理論計算，并結合表面分析技術（如AES、XPS等）結合起來，綜合分析，數(shù)據(jù)間相互印證等方法綜合運用。第三十頁，共五十七頁，2022年，8月28日第三十一頁，共五十七頁，2022年，8月28日STM對工作環(huán)境要求較寬松，在大氣、真空、溶液、高溫、低溫等條件下均可，對各種不同狀態(tài)的表面化學研究十分便利。例如，研究原位表面的化學反應，表面吸附、表面催化、電化學腐蝕等。在Si(001)表面上SiH3→SiH2-（吸附）+H（吸附）第三十二頁，共五十七頁，2022年，8月28日第三十三頁，共五十七頁，2022年，8月28日3STM信息存儲STM不僅能作為觀測表面結構的工具，還能用于誘導表面發(fā)生局限的物理，化學性質的變化，對表面進行表面納米尺寸的加工。例如：用STM進行超高密度數(shù)據(jù)存儲——熱化學燒孔存儲技術，利用STM針尖的高度局域化的隧道電流的焦耳熱，誘導電荷轉移復合物表面發(fā)生局部熱化學氣化分解反應，形成納米尺寸的信息孔陣。其中TEA－沸點88.9℃TCNQ－通過給受體之間部分電荷移形成復合物晶體分解溫度為195℃，當施加于STM的Pt-Ir針尖上的為6V，停留在局部100μs時，即可燒出56nm，深為17nm的孔，以這種方式進行數(shù)據(jù)存儲。第三十四頁，共五十七頁，2022年，8月28日第三十五頁，共五十七頁，2022年，8月28日6.3原子力顯微鏡（AFM）STM以具分辨率高，應用范圍廣等特點，但也有局限性，對不導電的樣品，或對表面有較厚氧化層的導體在應用時，還需對樣品進行鍍金、鍍碳等處理。為了解決STM的局限性，斯坦福大學的Binning等人在1986年發(fā)明了原子力顯微鏡，同樣能對高定向石黑（HOPG、導電）和高定向熱解氮化硼（HOPBN、絕緣體）獲得原子級分辨率的圖像。目前，除了STM，AFM是最重要SPM技術。顯然，AFM比STM應用范圍更廣，可以在空氣、真空、滲液等條件下進行測定，從測試內容也更加豐富，除了觀察各種材料的表面結構，還可以研究材料硬度、強性、塑性、摩擦等力學性能，同時還能進行原子、分子的操縱（移動）、納米尺寸的結構加工和超高密度信息存儲等。第三十六頁，共五十七頁，2022年，8月28日6.3.1AFM基本原理1工作原理AFM利用一個對力敏感的傳感器探測針尖與樣品之間的相互作用力來實現(xiàn)表面成像將針尖固定在對微弱力極其敏感的彈性微懸臂上，當針尖與樣品表面接觸時，針尖尖端原子與樣品表面之間存著極微弱的作用力;當樣品靠近針尖時，兩者之間是范德華引力，當進一步接近時，變成范德華斥力，一般為10-8---10-6N。第三十七頁，共五十七頁，2022年，8月28日圖1、原子與原子之間的交互作用力因為彼此之間的距離的不同而有所不同，其之間的能量表示也會不同。

原子間范德華力第三十八頁，共五十七頁，2022年，8月28日微懸臂會發(fā)生微小的彈性變形，針尖和樣品之間的力F，與微懸臂的變形△Z之間服從Hooke定律，F(xiàn)＝h·△Z

h－微懸臂的力常數(shù)，通過測定微懸臂形變量△Z，就可以得到針尖與樣品表面作用力與距離的關系，當針尖在樣品表面進行掃描時，記錄針尖運動的軌跡，就可以得到樣品表面形貌的信息。第三十九頁，共五十七頁，2022年，8月28日STM：針尖與樣品表面之間隧道電流的變化。AFM：針尖/樣品之間作用力的變化。由于AFM利用的是針尖/樣品表面作用力，所以不受樣品導電性能的影響。AFM的檢測方法類似于STM：恒力模式和恒高模式。第四十頁，共五十七頁，2022年，8月28日第四十一頁，共五十七頁，2022年，8月28日i隧道電流法檢測原理同STM將微懸臂作為一個電極，傳感器作為另一個電極，當兩者之間距離變化時，隧道電流發(fā)生相應地變化，0.01nm分辨率通過反饋電路，保持隧道電路恒流/恒高。ii電容檢測法平極電容器的電容值與極板間距離成反比，將微懸臂作為一個極板，傳感器作為另一個極板，z方向的變化可以導致平極電容器電容值的改變，但這種方法的分辨率較低，約為0.03nm，比隧道電流法低。第四十二頁，共五十七頁，2022年，8月28日iii光學檢測法光學檢測法中常用干涉法和光束偏轉法兩種。光學干涉法的原理類似于邁克爾遜干涉儀，用兩束正交的偏振光，分別探測微懸臂的固定端和針尖，經(jīng)過微懸臂反射后，兩束光發(fā)生干涉，干涉光相位移動的大小與微懸臂形變量△Z有關。在掃描過程中，通過反饋電路調整相位移恒定，就可以得到表面形貌圖像，分辯率在z方向為0.001nm。第四十三頁，共五十七頁，2022年，8月28日6.3.2AFM儀器光束偏轉檢測型AFM儀器微懸臂形變檢測系統(tǒng)上節(jié)講述。a微懸臂、針尖微懸臂對AFM的分辨率影響大，其材料、設計、形狀、結構都是非常重要的，為了達到原子級的分辨率，微懸臂的力常數(shù)必須非常小，即nN級的力的變化，必須能檢測出來。常用氮化硅制作成帶有金字塔形針尖的V字型微懸臂，如圖b掃描系統(tǒng)，同STM，壓電陶瓷掃描管x、y方向移動。c檢測系統(tǒng)：光束偏轉型，激光器常用670nm

0.003nm極限分辨率d反饋控制系統(tǒng)：保持光束偏轉恒定，變化z方向的距離，得到三維掃描成像。第四十四頁，共五十七頁，2022年，8月28日第四十五頁，共五十七頁，2022年，8月28日第四十六頁，共五十七頁，2022年，8月28日第四十七頁，共五十七頁，2022年，8月28日第四十八頁，共五十七頁，2022年，8月28日第四十九頁，共五十七頁，2022年，8月28日a）未熱處理薄膜樣品b）熱處理薄膜樣品第五十頁，共五十七頁，2022年，8月28日6.3.3AFM應用a表面形貌測定AFM除了可以表征導體、半導體形貌之外，還可以直接用于絕緣體樣品表面形貌的檢測。除了可獲得原子級分辨率的圖像，還可以進行納米顆粒、納米薄膜、納米管等材料的研究。第五十一頁，共五十七頁，2022年，8月28日第五十二頁，共五十七頁，2022年，8月28日b納米尺度的物理性能i電學性能將針類表面鍍上導電層，形成導電A