精品精品實(shí)驗(yàn)報(bào)告電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定及其應(yīng)用一．實(shí)驗(yàn)?zāi)康?．掌握對(duì)消法測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的原理及電位差計(jì)，檢流計(jì)及標(biāo)準(zhǔn)電池使用注意事項(xiàng)及簡(jiǎn)單原理。2.學(xué)會(huì)制備銀電極，銀?氯化銀電極，鹽橋的方法。3．了解可逆電池電動(dòng)勢(shì)的應(yīng)用。二．實(shí)驗(yàn)原理原電池由正、負(fù)兩極和電解質(zhì)組成。電池在放電過(guò)程中，正極上發(fā)生還原反應(yīng)，負(fù)極則發(fā)生氧化反應(yīng)，電池反應(yīng)是電池中所有反應(yīng)的總和。電池除可用作電源外，還可用它來(lái)研究構(gòu)成此電池的化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)，從化學(xué)熱力學(xué)得知，在恒溫、恒壓、可逆條件下，電池反應(yīng)有以下關(guān)系：△G=-nFE式中4G是電池反應(yīng)的吉布斯自由能向量；n為電極反應(yīng)中電子得失數(shù)；F為法拉第常數(shù)；E為電池的電動(dòng)勢(shì)。從式中可知，測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)E后，便可求得4G，進(jìn)而又可求得其他熱力學(xué)參數(shù)。但須注意，首先要求被測(cè)電池反應(yīng)本身是可逆的，即要求電池的電極反應(yīng)是可逆的，并且不存在不可逆的液接界。同時(shí)要求電池必須在可逆情況下工作，即放電和充電過(guò)程都必須在準(zhǔn)平衡狀態(tài)下進(jìn)行，此時(shí)只允許有無(wú)限小的電流通過(guò)電池。因此，在用電化學(xué)方法研究化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)時(shí)，所設(shè)計(jì)的電池應(yīng)盡量避免出現(xiàn)液接界，在精確度要求不高的測(cè)量中，常用“鹽橋”來(lái)減小液接界電勢(shì)。為了使電池反應(yīng)在接近熱力學(xué)可逆條件下進(jìn)行，一般均采用電位差計(jì)測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)。原電池電動(dòng)勢(shì)主要是兩個(gè)電極的電極電勢(shì)的代數(shù)和，如能分別測(cè)定出兩個(gè)電極的電勢(shì)，就可計(jì)算得到由它們組成的電池電動(dòng)勢(shì)。附【實(shí)驗(yàn)裝置】（閱讀了解）UJ25型電位差計(jì)UJ25型箱式電位差計(jì)是一種測(cè)量低電勢(shì)的電位差計(jì)，其測(cè)量范圍為1UJ25型電位差計(jì)UJ25型箱式電位差計(jì)是一種測(cè)量低電勢(shì)的電位差計(jì)，其測(cè)量范圍為1日V-17.1mV（K置x1檔）或10NV-171mV（K1置x10檔）。使用5.7V~6.4V外接工作電源，標(biāo)準(zhǔn)電池和靈敏電流計(jì)均外接，其面板圖如圖5.8.2所示。調(diào)節(jié)工作電流（即校準(zhǔn)）時(shí)分別調(diào)節(jié)R?（粗調(diào)）、R。（中調(diào)）和R，p1 p2 p3—+0U口—+u-+o一臼 +凸標(biāo)準(zhǔn)檢流計(jì)5.7-6.4V未知1 未知2圖5.8.2UJ31型電位差計(jì)面板圖（細(xì)調(diào)）三個(gè)電阻轉(zhuǎn)盤(pán)，以保證迅速準(zhǔn)確地調(diào)節(jié)工作電流。R是為了適應(yīng)溫度不n同時(shí)標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)的變化而設(shè)置的，當(dāng)溫度不同引起標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)變化時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)R，使工作電流保持不變。R被分成1（*1）.n（x0.1）和田（x0.001）三nx個(gè)電阻轉(zhuǎn)盤(pán)，并在轉(zhuǎn)盤(pán)上標(biāo)出對(duì)應(yīng)R的電壓值，電位差計(jì)處于補(bǔ)償狀態(tài)時(shí)可以從這三x個(gè)轉(zhuǎn)盤(pán)上直接讀出未知電動(dòng)勢(shì)或未知電壓。左下方的“粗”和“細(xì)”兩個(gè)按鈕，其作用是：按下“粗”銨鈕，保護(hù)電阻和靈敏電流計(jì)串聯(lián)，此時(shí)電流計(jì)的靈敏度降低；按下“細(xì)”按鈕，保護(hù)電阻被短路，此時(shí)電流計(jì)的靈敏度提高。K為標(biāo)準(zhǔn)電池和未知電2動(dòng)勢(shì)的轉(zhuǎn)換開(kāi)關(guān)。標(biāo)準(zhǔn)電池、靈敏電流計(jì)、工作電源和未知電動(dòng)勢(shì)Ex由相應(yīng)的接線柱外接。UJ25型電位差計(jì)的使用方法：（1）將K2置到“斷”，K1置于“X1”檔或“X10”檔（視被測(cè)量值而定），分別接上標(biāo)準(zhǔn)電池、靈敏電流計(jì)、工作電源。被測(cè)電動(dòng)勢(shì)（或電壓）接于“未知1”（或“未知2”）。⑵根據(jù)溫度修正公式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)E（t）的值，調(diào)節(jié)R的示值與其相nn等。將K置“標(biāo)準(zhǔn)”檔，按下“粗”按鈕，調(diào)節(jié)R、R0和R尸使靈敏電流計(jì)指2 p1 p2 p3針指零，再按下“細(xì)”按鈕，用R。和R'精確調(diào)節(jié)至靈敏電流計(jì)指針指零。此操作p2p3過(guò)程稱為“校準(zhǔn)”。⑶將K2置“未知1”（或“未知2”）位置，按下“粗”按鈕，調(diào)節(jié)讀數(shù)轉(zhuǎn)盤(pán)I、出使靈敏電流計(jì)指零，再按下“細(xì)”按鈕，精確調(diào)節(jié)讀數(shù)轉(zhuǎn)盤(pán)出使靈敏電流計(jì)指零。讀數(shù)轉(zhuǎn)盤(pán)I、五和田的示值乘以相應(yīng)的倍率后相加，再乘以K1所用的倍率，即為被測(cè)電動(dòng)勢(shì)（或電壓）E。此操作過(guò)程稱作“測(cè)量”。x三．儀器與藥品UJ-25型電位差計(jì)1臺(tái)，直流輻射式檢流計(jì)1臺(tái)，穩(wěn)流電源1臺(tái)，電位差計(jì)穩(wěn)壓電源1臺(tái)，韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池1臺(tái)，銀電極2支，鉑電極、飽和甘汞電極各1支，鹽橋玻管4根。鍍銀液，鹽橋液，硝酸銀溶液（0.100mol/L）,未知pH液，鹽酸液（0.100mol/L）,

(1mol/L),醌氫醌。四．實(shí)驗(yàn)步驟本實(shí)驗(yàn)測(cè)定下列四個(gè)電池的電動(dòng)勢(shì):Hg(l)+HgCl(s)1飽和KCl溶液IICuSO(0.100mol/kg)1Cu(s)22 4Hg(l)+HgCl(s)1飽和KCl溶液11AgNO(0.100m)1Ag(s)22 3Ag(s)IKCl(0.01m)與飽和AgCl液IIAgNO(0.010m)IAg(s)3Ag(s)+AgCl(s)IHCl(0.100m)IIAgNO(0.100m)IAg(s)31．鹽橋的制備為了消除液接電勢(shì)，必須使用鹽橋，其制備方法是以質(zhì)量比例瓊膠：KNO3：H2O=1.5:20：50的比例加入到燒杯中，于電爐上加熱并不斷用玻璃棒攪拌使之溶解，然后用滴管將它注入干凈的U形管中，U形管中以及管兩端不能留有氣泡，冷卻后待用。電極2.電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定電極(1)按右圖組成三個(gè)電池。⑵將待測(cè)電池接至電位差計(jì)上，用測(cè)試線將待測(cè)電池按“+”、“一極與“測(cè)量”插孔連接，注意正負(fù)極不能接錯(cuò)。⑶將“測(cè)量”旋鈕置于“內(nèi)標(biāo)”，將“xioo”旋鈕置于“1”，“補(bǔ)償”旋鈕逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)到底，其它旋鈕均置于“0”，此時(shí)“電位指示”顯示“1.00000”V。⑷待“檢零指示”顯示數(shù)值穩(wěn)定后，按一下采零鍵，此時(shí)，“檢零指示”顯示“0000”。⑸將“測(cè)量選擇”旋鈕置于“測(cè)量”，依次調(diào)節(jié)“10010-4”五個(gè)旋鈕，使“檢零指示”顯示數(shù)值為負(fù)且絕對(duì)值最小，此時(shí)“電位指示”顯示的數(shù)值即為被測(cè)電動(dòng)勢(shì)的值。 ?依照上述步驟測(cè)定三個(gè)電池的電動(dòng)勢(shì)，每個(gè)電池測(cè)三次。實(shí)驗(yàn)完畢，把鹽橋放在水中加熱溶解，洗凈，其它各儀器復(fù)原，檢流計(jì)短路放置。五．實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)1．連接線路時(shí)，紅線接陽(yáng)極，黑線接陰極。2．測(cè)試時(shí)必須先按電位計(jì)上“校準(zhǔn)”按鈕，待檢流計(jì)示零后，再按“測(cè)量”按鈕，以免檢流計(jì)偏轉(zhuǎn)過(guò)猛而損壞，測(cè)定時(shí)電計(jì)旋鈕按下的時(shí)間盡量短，以防止電流通過(guò)而改變電極表面的平衡狀態(tài)。3．開(kāi)始時(shí)電流計(jì)應(yīng)置于其靈敏度最低檔，以后逐步提高靈敏度檔次。鹽橋內(nèi)不能有氣泡。標(biāo)準(zhǔn)電池不能倒置，晃動(dòng)。工作電源的電壓會(huì)發(fā)生變化，故在測(cè)量過(guò)程中要經(jīng)常標(biāo)準(zhǔn)化。另外，新制備的電池電動(dòng)勢(shì)不夠穩(wěn)定，應(yīng)隔數(shù)分鐘測(cè)一次，取其平均值。測(cè)定過(guò)程中，檢流計(jì)一直向一邊偏轉(zhuǎn)，可能是正負(fù)極接錯(cuò)，導(dǎo)線有斷路，工作電源電壓不夠等造成，應(yīng)進(jìn)行檢查。試驗(yàn)完畢，把鹽橋放入水中加熱溶解，洗凈，其它各儀器復(fù)原，檢流計(jì)短路放置。六．?dāng)?shù)據(jù)處理(參考)實(shí)驗(yàn)稱取的瓊膠、KNO3的質(zhì)量分別為3g、40g,移取的蒸餾水的體積為100mL。溫度t=18.6℃。1.根據(jù)第三、四個(gè)電池的測(cè)定結(jié)果，求算AgCl的Ksp第三個(gè)電池為：Ag(s)1KCl(0.01m)與飽和AgCl液11AgNO(0.010m)1Ag(s)3電池的電極反應(yīng)為負(fù)極： Ag+Cl一(0.01m)fAgCl+e正極： Ag+(0.01m)+efAg電極總反應(yīng)：Ag+(0.01m)+Cl一(0.01m)fAgCl其中左邊半電池的制備方法為：往0.01mol/L的氯化鉀溶液中滴加2滴0.1mol/L硝酸銀溶液，邊滴邊攪拌(不可多加)，然后插入新制成的銀電極即可。所測(cè)電動(dòng)勢(shì)的結(jié)果為：測(cè)量次數(shù)123平均值電動(dòng)勢(shì)E/V0.41320.41320.41330.4132因?yàn)?.01mol/L的AgNO的丫25V=0.902，0.01mol/L的KCl溶液的3土

丫25V=0.901,土所以a=C25v(AgNO)=0.01x0.902=9.02x10-3mol/LAg+ 土 3a =c25。。(KCl)=0.01x0.901=9.01x10-3mol/LCl- 土由F=96485C/mol,R=8.314J?K?mol,T=18.6+273.15=291.75K,將上述數(shù)據(jù)代入公式1gK=1g將上述數(shù)據(jù)代入公式1gK=1ga+1gasp Ag+ Cl-EF1gK=lg9.02x10-3+lg9.01x10-3-sp2.303RT，可得0.3406x964852.303x8.314x291.75=-9.973因此K=1.641x10-10sp因此第四個(gè)電池為：Ag(s)+AgCl(s)lHCl(0.100m)llAgNO(0.100m)1Ag(s)3電池的電極反應(yīng)為負(fù)極： Ag+Cl-(0.100m).AgCl+e正極： Ag+(0.100m)+eTAg電極總反應(yīng)：Ag+(0.100m)+Cl-(0.100m)tAgCl所測(cè)電動(dòng)勢(shì)的結(jié)果為：測(cè)量次數(shù)123平均值電動(dòng)勢(shì)E/V0.42180.42170.42180.4218已知0℃時(shí)0.01mol/L的HCl溶液的平均活度系數(shù)丫0-C=0.8027，溫度t℃時(shí)的土中V可通過(guò)下式求得土TOC\o"1-5"\h\z-1g『V=-1g￥0V+1.620x10-41+3.13x10-712土 土將t=18.6℃代入可得0.1mol/L的HCl溶液的丫18.6V=0.986，所以土a=c18.6v(KCl)=0.1x0.986=9.86x10-2mol/L。由于AgNO的濃度為Cl-土 30.1mol/L，則a =c18.6v(AgNO)=0.1x0.902=9.02x10-2mol/L，所以Ag+ 土 3EF2.303RT=lg9.02EF2.303RT=lg9.02x10-2+lg9.86x10-2—0.4218x964852.303x8.314x291.75=-9.336lgK=1ga+1gasP Ag+ Cl-解得K=4.610x10-10sp解得綜合兩個(gè)電池求得的溶度積可得AgCl的K為:spKsp=3.126x10-101.641x10-10Ksp=3.126x10-1022.由第二個(gè)電池求30Ag+,AgTOC\o"1-5"\h\z第一個(gè)電池為：Hg(l)+HgCl(s)1飽和KCl溶液IIAgNO(0.100m)1Ag(s)22 3電池的電極反應(yīng)為負(fù)極： Hg+Cl-f1HgCl+e2 22正極： Ag+(0.100m)+efAg電極總反應(yīng)：Hg+Cl-+Ag+(0.100m)f1HgCl+Ag2 22所測(cè)電動(dòng)勢(shì)的結(jié)果為：測(cè)量次數(shù)123平均值電動(dòng)勢(shì)E/V0.53830.53840.53840.5384已知飽和甘汞電極電勢(shì)與溫度關(guān)系為：① =0.2412-6.61x10-4(t-25)-1.75x10-6(t-25)2-9.16x10-10(t-25)3甘汞將溫度t=18.6℃代入，可得①=0.2454V

甘汞30 與溫度關(guān)系為：Ag+,Ag30 =0.7991-9.88x10-4(t-25)+7x10-7(t-25)2Ag+,Ag將溫度t=18.6℃代入可得p0 的理論值為30 =0.8055VAg+,Ag Ag+,Ag

由于電池的電動(dòng)勢(shì)為E=3 -3工，所以Ag+,Ag 甘汞① =E+3工=0.5384+0.2454=0.7838VAg+,Ag 甘汞實(shí)驗(yàn)測(cè)得的3實(shí)驗(yàn)測(cè)得的3Ag與理論值的絕對(duì)誤差為：,Ag30 —3 =0.8055—0.7838=0.0217VAg+,Ag Ag+,Ag30 -30 -3-Ag+,Ag Ag+,Ag=,30Ag+,Ag0.8055-0.7838. 義100%;2.69%0.8055七．分析與討論電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量方法，在物理化學(xué)研究工作中具有重要的實(shí)際意義，通過(guò)電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量可以獲得氧化還原體系的許多熱力學(xué)數(shù)據(jù)。如平衡常數(shù)、電解質(zhì)活度及活度系數(shù)、離解常數(shù)、溶解度、絡(luò)合常數(shù)、酸堿度以及某些熱力學(xué)函數(shù)改變量等。電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量方法屬于平衡測(cè)量，在測(cè)量過(guò)程中盡可能的做到在可逆條件下進(jìn)行。為此應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：（1）測(cè)量前可根據(jù)電化學(xué)基本知識(shí)初步估算一下被測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)大小，以便在測(cè)量時(shí)能迅速找到平衡點(diǎn)，這樣可避免電極極化。 、（2）要選擇最佳實(shí)驗(yàn)條件使電極處于平衡狀態(tài)。（3）為了判斷所測(cè)量的電動(dòng)勢(shì)是否為平衡電勢(shì)，一般應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)，等間隔地測(cè)量個(gè)數(shù)據(jù)。若這些數(shù)據(jù)是在平均值附近擺動(dòng)，偏差小于±0.5mV,則可認(rèn)為已達(dá)平衡，并取最后三個(gè)數(shù)據(jù)的平均值作為該電池的電動(dòng)勢(shì)。（4）前面已講到必須要求電池可逆，并且要求電池在可逆的情況下工作?？赡骐姵氐碾妱?dòng)勢(shì)不能直接伏特計(jì)測(cè)量。因?yàn)楫?dāng)把伏特計(jì)與電池接通后，由于電池放電，不斷發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，電池中溶液的濃度將不斷改變，因而電動(dòng)勢(shì)值也會(huì)發(fā)生變化。另一方面，電池本身存在內(nèi)電阻，所以伏特計(jì)所測(cè)量出的只是兩極的電勢(shì)降，而不是電池的電動(dòng)勢(shì)，只有在沒(méi)有電流通過(guò)時(shí)的電勢(shì)降才是電池真正的電動(dòng)勢(shì)。在進(jìn)行電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定時(shí)，為了使電池反應(yīng)在接近熱力學(xué)可逆條件下進(jìn)行，采用電位差計(jì)測(cè)量，電位差計(jì)是可以利用對(duì)消法原理進(jìn)行電勢(shì)差測(cè)量的儀器，即能在無(wú)電流通過(guò)時(shí)測(cè)得其兩極的電勢(shì)差，這時(shí)的電勢(shì)差就是電池的電動(dòng)勢(shì)。如果測(cè)可逆電池電動(dòng)勢(shì)時(shí)，電池與伏特計(jì)直接相接，則整個(gè)電路便有一定的電流通過(guò)，在電池內(nèi)阻上會(huì)產(chǎn)生一個(gè)電位降，并在電池兩極發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使得兩極間的電位差較電池電動(dòng)勢(shì)小，因此要使兩電極的電位差與電池電動(dòng)勢(shì)相等，則必須要求沒(méi)有電流通過(guò)電池，不用直接用伏特計(jì)來(lái)測(cè)量一個(gè)可逆電池的電動(dòng)勢(shì)。本實(shí)驗(yàn)的鹽橋是用瓊膠、KNO3和蒸餾水按一定比例在加熱狀態(tài)混合均勻，然后無(wú)氣泡地注入U(xiǎn)形管中冷卻制成的。鹽橋是一個(gè)隔開(kāi)兩個(gè)半電池的液體部分而能維持通電的裝置。鹽橋的作用在于有效地減弱液體液接電勢(shì)，因?yàn)楫?dāng)兩種不同溶液或同一溶質(zhì)不同濃度的兩種溶液接通電流后，由于離子的遷移速度不同，使溶液在接界處產(chǎn)生電位差，即液接電勢(shì)。如果接入了鹽橋，這時(shí)越過(guò)溶液接界處的電流，將主要由組成鹽橋的離子來(lái)傳遞。雖然在鹽橋和半電池之間的界面上還存在液接電勢(shì)，但由于鹽橋的正負(fù)離子遷移數(shù)大致相等，從而使液接電勢(shì)減至最小。鹽橋的選擇不僅要使其正、負(fù)離子遷移數(shù)接近，還應(yīng)不與兩端溶液起化學(xué)作用，同時(shí)為了使電流的容量大，鹽橋的濃度要大大高于被測(cè)溶液的濃度，一般用飽和溶液。本實(shí)驗(yàn)中所制鹽橋的電解質(zhì)為KNO3，因?yàn)镵NO3在水中的溶解度很大，且正、負(fù)離子遷移數(shù)大致相等，與電池兩極的溶液不會(huì)發(fā)生反應(yīng)。用對(duì)消法測(cè)量電動(dòng)勢(shì)的線路圖為：Ew、Es、Ex分別為工作電池、標(biāo)準(zhǔn)電池和待測(cè)電池，工作電池使均勻電阻AB上電流通過(guò)并產(chǎn)生均勻的電位降。測(cè)定時(shí)先將K扳至與標(biāo)準(zhǔn)電池Es相連，移動(dòng)滑線電阻至接觸點(diǎn)C，使檢流計(jì)G中無(wú)