關(guān)于誤差與分析數(shù)據(jù)的處理第1頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第二節(jié)測(cè)量誤差一、誤差分類及產(chǎn)生原因二、誤差的表示方法三、誤差的傳遞四、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法第2頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六一、誤差分類及產(chǎn)生原因（一）系統(tǒng)誤差及其產(chǎn)生原因（二）偶然誤差及其產(chǎn)生原因第3頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（一）系統(tǒng)誤差（可定誤差）:

由可定原因產(chǎn)生1．特點(diǎn)：具單向性（大小、正負(fù)一定）可消除（原因固定）重復(fù)測(cè)定重復(fù)出現(xiàn)2．分類：（1）按來(lái)源分

a．方法誤差：方法不恰當(dāng)產(chǎn)生

b．儀器與試劑誤差：儀器不精確和試劑中含被測(cè)組分或不純組分產(chǎn)生

c．操作誤差：操作方法不當(dāng)引起（2）按數(shù)值變化規(guī)律分

a．恒定誤差

b．比值誤差第4頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（二）偶然誤差（隨機(jī)誤差，不可定誤差）：

由不確定原因引起特點(diǎn)：1)不具單向性（大小、正負(fù)不定）2)不可消除（原因不定）但可減?。y(cè)定次數(shù)↑）3)分布服從統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律（正態(tài)分布）第5頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六二、誤差的表示方法（一）準(zhǔn)確度與誤差（二）精密度與偏差（三）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系第6頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六(一)準(zhǔn)確度與誤差1．準(zhǔn)確度：指測(cè)量結(jié)果與真值的接近程度2．誤差（1）絕對(duì)誤差：測(cè)量值與真實(shí)值之差（2）相對(duì)誤差：絕對(duì)誤差占真實(shí)值的百分比注：1）測(cè)高含量組分，RE可??；測(cè)低含量組分，RE可大

2）儀器分析法——測(cè)低含量組分，RE大化學(xué)分析法——測(cè)高含量組分，RE小注：μ未知，δ已知，可用χ代替μ第7頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（二）精密度與偏差1．精密度：平行測(cè)量的各測(cè)量值間的相互接近程度2．偏差：（1）絕對(duì)偏差：?jiǎn)未螠y(cè)量值與平均值之差（2）相對(duì)偏差：絕對(duì)偏差占平均值的百分比第8頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（5）標(biāo)準(zhǔn)偏差：

（6）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）續(xù)前（3）平均偏差：各測(cè)量值絕對(duì)偏差的算術(shù)平均值

（4）相對(duì)平均偏差：平均偏差占平均值的百分比μ未知μ已知第9頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（三）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.準(zhǔn)確度高，要求精密度一定高但精密度好，準(zhǔn)確度不一定高2.準(zhǔn)確度反映了測(cè)量結(jié)果的正確性精密度反映了測(cè)量結(jié)果的重現(xiàn)性第10頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六練習(xí)例：用丁二酮肟重量法測(cè)定鋼鐵中Ni的百分含量，結(jié)果為10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;計(jì)算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對(duì)平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：第11頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六三、誤差的傳遞

（一）系統(tǒng)誤差的傳遞（二）偶然誤差的傳遞1．加減法計(jì)算2．乘除法計(jì)算1．加減法計(jì)算2．乘除法計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差法第12頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六練習(xí)例：設(shè)天平稱量時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.10mg，求稱量試樣時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差sm。解：第13頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六練習(xí)例：用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/L的

HCL溶液滴定之，用去30.00mL，已知用移液管移取溶液的標(biāo)準(zhǔn)差s1=0.02mL,每次讀取滴定管讀數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)差s2=0.01mL，假設(shè)HCL溶液的濃度是準(zhǔn)確的，計(jì)算標(biāo)定NaOH溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差？解：第14頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六四、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1．選擇合適的分析方法

例：測(cè)全Fe含量

K2Cr2O7法40.20%±0.2%×40.20%

比色法40.20%±2.0%×40.20%2．減小測(cè)量誤差1）稱量

例：天平一次的稱量誤差為0.0001g，兩次的稱量誤差為

0.0002g，RE%0.1%，計(jì)算最少稱樣量？第15頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六續(xù)前

2）滴定

例：滴定管一次的讀數(shù)誤差為0.01mL，兩次的讀數(shù)誤差為

0.02mL，RE%0.1%，計(jì)算最少移液體積？3．增加平行測(cè)定次數(shù)，一般測(cè)3～4次以減小偶然誤差4．消除測(cè)量過(guò)程中的系統(tǒng)誤差1）校準(zhǔn)儀器：消除儀器的誤差2）空白試驗(yàn)：消除試劑誤差3）對(duì)照實(shí)驗(yàn)：消除方法誤差4）回收實(shí)驗(yàn)：加樣回收，以檢驗(yàn)是否存在方法誤差第16頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第三節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字二、有效數(shù)字的修約規(guī)則三、有效數(shù)字的運(yùn)算法則第17頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六一、有效數(shù)字：實(shí)際可以測(cè)得的數(shù)字1.有效數(shù)字位數(shù)包括所有準(zhǔn)確數(shù)字和一位欠準(zhǔn)數(shù)字例：滴定讀數(shù)20.30mL，最多可以讀準(zhǔn)三位第四位欠準(zhǔn)（估計(jì)讀數(shù)）±1%2.在0~9中，只有0既是有效數(shù)字，又是無(wú)效數(shù)字例：0.06050四位有效數(shù)字定位有效位數(shù)例：3600→3.6×103

兩位→3.60×103三位3．單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù)例：10.00[mL]→0.001000[L]均為四位第18頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六續(xù)前4．pH，pM，pK，lgC，lgK等對(duì)數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次

例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]兩位5．結(jié)果首位為8和9時(shí)，有效數(shù)字可以多計(jì)一位例：90.0%，可示為四位有效數(shù)字例：99.87%→99.9%進(jìn)位第19頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六二、有效數(shù)字的修約規(guī)則1．四舍六入五留雙2．只能對(duì)數(shù)字進(jìn)行一次性修約3．當(dāng)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差修約時(shí)，修約后會(huì)使標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果變差，從而提高可信度例：s=0.134→修約至0.14，可信度↑例：0.37456

，0.3745

均修約至三位有效數(shù)字例：6.549，2.451

一次修約至兩位有效數(shù)字0.3740.375

6.5

2.5第20頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六三、有效數(shù)字的運(yùn)算法則1．加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以絕對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）2．乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以相對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）例：

50.1+1.45+0.5812=？δ±0.1±0.01±0.000152.1

例：0.0121×25.64×1.05782=？δ±0.0001±0.01±0.00001RE±0.8%±0.4%±0.009%0.328保留三位有效數(shù)字保留三位有效數(shù)字第21頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第四節(jié)偶然誤差的正態(tài)分布一、偶然誤差的正態(tài)分布和標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布二、偶然誤差的區(qū)間概率第22頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六一、偶然誤差的正態(tài)分布和標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式1．x表示測(cè)量值，y為測(cè)量值出現(xiàn)的概率密度2．正態(tài)分布的兩個(gè)重要參數(shù)（1）μ為無(wú)限次測(cè)量的總體均值，表示無(wú)限個(gè)數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)（無(wú)系統(tǒng)誤差時(shí)即為真值）（2）σ是總體標(biāo)準(zhǔn)差，表示數(shù)據(jù)的離散程度3．x-μ為偶然誤差第23頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六正態(tài)分布曲線——x～N(μ,σ2)曲線x=μ時(shí)，y最大→大部分測(cè)量值集中在算術(shù)平均值附近曲線以x=μ的直線為對(duì)稱→正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等當(dāng)x→﹣∞或﹢∞時(shí)，曲線漸進(jìn)x軸，小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾率小，極大誤差出現(xiàn)的幾率極小σ↑，y↓,數(shù)據(jù)分散，曲線平坦

σ↓，y↑,數(shù)據(jù)集中，曲線尖銳測(cè)量值都落在－∞～＋∞，總概率為1以x-μ～y作圖

特點(diǎn)

第24頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線——x～N(0,1)曲線以u(píng)～y作圖

注：u是以σ為單位來(lái)表示隨機(jī)誤差x-μ第25頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六二、偶然誤差的區(qū)間概率

從－∞～＋∞，所有測(cè)量值出現(xiàn)的總概率P為1，即偶然誤差的區(qū)間概率P——用一定區(qū)間的積分面積表示該范圍內(nèi)測(cè)量值出現(xiàn)的概率標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布

區(qū)間概率%

正態(tài)分布概率積分表第26頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六練習(xí)例：已知某試樣中Co的百分含量的標(biāo)準(zhǔn)值為1.75%，

σ=0.10%，又已知測(cè)量時(shí)無(wú)系統(tǒng)誤差，求分析結(jié)果落在(1.75±0.15)%范圍內(nèi)的概率。解：第27頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六練習(xí)例：同上題，求分析結(jié)果大于2.0%的概率。解：第28頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第五節(jié)有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和t分布一、正態(tài)分布與t分布區(qū)別二、平均值的精密度和平均值的置信區(qū)間三、顯著性檢驗(yàn)第29頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六一、正態(tài)分布與t分布區(qū)別

1．正態(tài)分布——描述無(wú)限次測(cè)量數(shù)據(jù)

t分布——描述有限次測(cè)量數(shù)據(jù)

2．正態(tài)分布——橫坐標(biāo)為u，t分布——橫坐標(biāo)為t3．兩者所包含面積均是一定范圍內(nèi)測(cè)量值出現(xiàn)的概率P

正態(tài)分布：P隨u變化；u一定，P一定

t分布：P隨t和f變化；t一定，概率P與f有關(guān)，第30頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六第31頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六兩個(gè)重要概念置信度（置信水平）

P

：某一t值時(shí)，測(cè)量值出現(xiàn)在

μ±t

?s范圍內(nèi)的概率顯著性水平α：落在此范圍之外的概率第32頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六二、平均值的精密度和平均值的置信區(qū)間1．平均值的精密度（平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差）注：通常3~4次或5~9次測(cè)定足夠例：總體均值標(biāo)準(zhǔn)差與單次測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)差的關(guān)系有限次測(cè)量均值標(biāo)準(zhǔn)差與單次測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)差的關(guān)系第33頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六續(xù)前2．平均值的置信區(qū)間

（1）由單次測(cè)量結(jié)果估計(jì)μ的置信區(qū)間（2）由多次測(cè)量的樣本平均值估計(jì)μ的置信區(qū)間（3）由少量測(cè)定結(jié)果均值估計(jì)μ的置信區(qū)間第34頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六續(xù)前置信區(qū)間：一定置信度下，以測(cè)量結(jié)果為中心，包括總體均值的可信范圍平均值的置信區(qū)間：一定置信度下，以測(cè)量結(jié)果的均值為中心，包括總體均值的可信范圍置信限：結(jié)論：

置信度越高，置信區(qū)間越大，估計(jì)區(qū)間包含真值的可能性↑

置信區(qū)間——反映估計(jì)的精密度置信度——說(shuō)明估計(jì)的把握程度注意：（1）置信區(qū)間的概念：μ為定值，無(wú)隨機(jī)性（2）單側(cè)檢驗(yàn)和雙側(cè)檢驗(yàn)單側(cè)——大于或者小于總體均值的范圍雙側(cè)——同時(shí)大于和小于總體均值的范圍第35頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六練習(xí)例1：解：如何理解第36頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六練習(xí)例2：對(duì)某未知試樣中CL-的百分含量進(jìn)行測(cè)定，4次結(jié)果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計(jì)算置信度為90%，95%和99%時(shí)的總體均值μ的置信區(qū)間解：第37頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六三、顯著性檢驗(yàn)（一）總體均值的檢驗(yàn)——t檢驗(yàn)法（二）方差檢驗(yàn)——F檢驗(yàn)法第38頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（一）總體均值的檢驗(yàn)——t檢驗(yàn)法1．平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較——已知真值的t檢驗(yàn)（準(zhǔn)確度顯著性檢驗(yàn)）第39頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六續(xù)前2．兩組樣本平均值的比較——未知真值的t檢驗(yàn)（系統(tǒng)誤差顯著性檢驗(yàn)）第40頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六續(xù)前第41頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六（二）方差檢驗(yàn)——F檢驗(yàn)法

（精密度顯著性檢驗(yàn)）

統(tǒng)計(jì)量F的定義：兩組數(shù)據(jù)方差的比值第42頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六顯著性檢驗(yàn)注意事項(xiàng)1．單側(cè)和雙側(cè)檢驗(yàn)

1）單側(cè)檢驗(yàn)→檢驗(yàn)?zāi)辰Y(jié)果的精密度是否大于或小于某值

[F檢驗(yàn)常用]2）雙側(cè)檢驗(yàn)→檢驗(yàn)兩結(jié)果是否存在顯著性差異

[t檢驗(yàn)常用]2．置信水平的選擇

置信水平過(guò)高——以假為真置信水平過(guò)低——以真為假第43頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六四、異常值的檢驗(yàn)——G檢驗(yàn)（Grubbs法）檢驗(yàn)過(guò)程：第44頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六小結(jié)

1.比較：

t檢驗(yàn)——檢驗(yàn)方法的系統(tǒng)誤差

F檢驗(yàn)——檢驗(yàn)方法的偶然誤差

G檢驗(yàn)——異常值的取舍

2.檢驗(yàn)順序：

G檢驗(yàn)→F檢驗(yàn)→t檢驗(yàn)

異常值的取舍精密度顯著性檢驗(yàn)準(zhǔn)確度或系統(tǒng)誤差顯著性檢驗(yàn)第45頁(yè)，共51頁(yè)，2023年，2月20日，星期六