土壤有機(jī)質(zhì)測(cè)定重輅酸鉀容量法一外加熱法3.2.1.1方法原理在外加熱的條件下(油浴溫度為180℃,沸騰5分鐘)，用一定濃度的重輅酸鉀一硫酸溶液氧化土壤有機(jī)質(zhì)(碳)，剩余的重輅酸鉀用硫酸亞鐵來(lái)滴定，從所消耗的重輅酸鉀量，計(jì)算有機(jī)碳的含量。本方法測(cè)得的結(jié)果，與干燒法對(duì)比，只能氧化90%的有機(jī)碳，因此將測(cè)得的有機(jī)碳剩上校正系數(shù)1.1,以計(jì)算有機(jī)碳量。在氧化和滴定過程中的化學(xué)反應(yīng)如下：2K2cr97+8H2sO4+3Cf2K2sOjZCrJSO,j3CO2+8H2OK2cr”6FeSO4+7H2s04fK2sOjCrJSO?)SFeJSOjy在1mol-L-iHSO溶液中用Fe2+滴定CrO2-時(shí)，其滴定曲線的突躍4 27圍為1.22—0.85V。表3—4滴定過程中使用的氧化還原指示劑有下列四種本身變色Fe2+滴定Cr,72時(shí)的變色指示劑名稱E0氧化一還原氧化一還原特點(diǎn)二苯胺0.76V深藍(lán)f無(wú)色深藍(lán)f綠須加口3PO4；近終點(diǎn)須強(qiáng)烈搖動(dòng)，較難掌握二苯胺磺酸鈉0.85V紅紫f無(wú)色紅紫f藍(lán)紫f綠須加口3PO4；終點(diǎn)稍難掌握2-竣基代二苯胺1.08V紫紅f無(wú)色棕紅f紫f綠不必加口『。4;終點(diǎn)易于掌握鄰啡羅琳1.11V淡藍(lán)f紅色橙f(wàn)灰綠f淡綠f磚紅不加HP0；終點(diǎn)易于掌握從表3—4中，可以看出每種氧化還原指示劑都有自己的標(biāo)準(zhǔn)電位(E),鄰啡羅啉(E=1.11V),2-羧基代二苯胺(E=1.08V),以上兩種氧0 0 0化還原指示劑的標(biāo)準(zhǔn)電位也)，正落在滴定曲線突躍圍之，因此，不需0加磷酸而終點(diǎn)容易掌握，可得到準(zhǔn)確的結(jié)果。例如：以鄰啡羅啉亞鐵溶液(鄰二氮啡亞鐵)為指示劑，三個(gè)鄰啡羅啉(C12H8H2)分子與一個(gè)亞鐵離子絡(luò)合，形成紅色的鄰啡羅啉亞鐵絡(luò)合物,遇強(qiáng)氧化劑，則變?yōu)榈{(lán)色的正鐵絡(luò)合物，其反應(yīng)如下：[(CHH)Fe]3++ef[(CHH)Fe]2+12823 12823淡藍(lán)色一紅色滴定開始時(shí)以重輅酸鉀的橙色為主，滴定過程中漸現(xiàn)Cr3+的綠色，快到終點(diǎn)變?yōu)榛揖G色，如標(biāo)準(zhǔn)亞鐵溶液過量半滴，即變成磚紅色，表示終點(diǎn)已到。但用鄰啡羅啉的一個(gè)問題是指示劑往往被某些懸浮土粒吸附，到終點(diǎn)時(shí)顏色變化不清楚，所以常常在滴定前將懸濁液在玻璃濾器上過濾。從表3—4中也可以看出，二苯胺、二苯胺磺酸鈉指示劑變色的氧化還原標(biāo)準(zhǔn)電位(E)分別為0.76V、0.85V。指示劑變色在重輅酸鉀與亞0鐵滴定曲線突躍圍之外。因此使終點(diǎn)后移，為此，在實(shí)際測(cè)定過程中加入NaF或HPO絡(luò)合F3+,其反應(yīng)如下：4Fe3++2PO3-fFe(PO4)3-Fe3++6F-f[FeF]36加入磷酸等不僅可消除Fe3+的顏色而且能使Fe3+/Fe2+體系的電位大大降低，從而使滴定曲線的突躍電位加寬，使二苯胺等指示劑的變色電位進(jìn)入突躍圍之。根據(jù)以上各種氧化還原指示劑的性質(zhì)及滴定終點(diǎn)掌握的難易，推薦應(yīng)用2-羧基代二苯胺。價(jià)格便宜，性能穩(wěn)定，值得推薦采用[3,4]。主要儀器油浴消化裝置；包括油浴鍋和鐵絲籠；可調(diào)溫電爐；秒表；自動(dòng)控溫調(diào)節(jié)器試劑0.8000mol-L-i(1/6K2c307)標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取經(jīng)130℃烘干的重輅酸鉀(K2c型八68642—77,分析純)39.2245g溶于水中，定容于1000ml容量瓶中。H2s0)濃硫酸(H2s04，GB625-77,分析純)。（3）0.2mol?L-iFeSO溶液：稱取硫酸亞鐵（FeSO-7HO,GB664-77,4 4 2化學(xué)純）56.0g溶于水中，加濃硫酸5ml,稀釋至1L。（4）指示劑①鄰菲羅啉指示劑：稱取鄰菲羅啉（GB1293—77,分析純）1.485g與FeSOj7H2O 0.695g,溶于100ml水中。②2-羧基代二苯胺（O-phenylanthranilicacid,又名鄰苯氨基苯甲酸，C13HliO2N）指示劑：稱取0.25g試劑于小研缽中研細(xì)，然后倒入100ml小燒杯中，加入0.1mol-L-1NaOH溶液12ml,并用少量水將研缽中殘留的試劑沖洗入100ml燒杯中，將燒杯放在水浴上加熱使其溶解，冷卻后稀釋定容到250ml,放置澄清或過濾，用其清液。（5）Ag2sO4：硫酸銀（Ag2sO4，HG3—945-76,分析純），研成粉末。（6）SiO2：二氧化硅（SiO2，Q/HG22—562—76,分析純），粉末狀。操作步驟稱取通過0.149mm（100目）篩孔的風(fēng)干土樣0.1-1g（精確到0.000運(yùn)）（4）,放入一干燥的硬質(zhì)試管中（―3）,用移液管準(zhǔn)確加入0.8000mol?L-1（1/6KCrO）標(biāo)準(zhǔn)溶液5ml（如果土壤中含有氯化物需先2 27加48$。0.1g）,用注射器加入濃口$。5ml,充分搖勻自），管口蓋2 4 2 4上彎頸小漏斗，以冷凝蒸出之水汽。將8?10個(gè)試管放入自動(dòng)控溫的鋁塊管座中（試管的液溫控制在約170℃）,[或?qū)?-10個(gè)試管盛于鐵絲籠中（每籠中均有1?2個(gè)空白試管），放入溫度為185?190℃的石蠟油浴鍋（注…）中，要求放入后油浴鍋溫度下降至170?180℃左右，以后必須控制電爐，使油浴鍋溫度始終維持在170?180℃],待試管液體沸騰發(fā)生氣泡時(shí)開始計(jì)時(shí)（注7）,煮沸5分鐘田），取出試管（用油浴法，稍冷，擦凈試管外部油液）。冷卻后，將試管容物傾入250ml三角瓶中，用水洗凈試管部及小漏斗，這三角瓶溶液總體積應(yīng)在60-70ml,保持混合液中1/2HSO）濃度為2 42?3mol-L-1,然后加入2-羧基代二苯胺指示劑12?15滴，此時(shí)溶液呈棕紅色。用標(biāo)準(zhǔn)的0.2mol-L-1硫酸亞鐵滴定，滴定過程中不斷搖動(dòng)容物，直至溶液的顏色由棕紅經(jīng)紫色變?yōu)榘稻G(灰藍(lán)綠色)，即為滴定終點(diǎn)。如用鄰啡羅啉指示劑，加指示劑2—3滴，溶液的變色過程中由橙黃一藍(lán)綠一磚紅色即為終點(diǎn)。記取FeSO4滴定ml數(shù)(V)。 每一批(即上述每鐵絲籠或鋁塊中)樣品測(cè)定的同時(shí),4進(jìn)行2?3個(gè)空白試驗(yàn)，即取0.500g粉狀二氧化硅代替土樣，其他手續(xù)與試樣測(cè)定相同。記取FeSO4滴定mL數(shù)(V),取其平均值。0結(jié)果計(jì)算土壤有機(jī)碳(g?kgT)=(cX5/V0)X(V0-V)X10-3X3.0X1.1/(mXk)X1000式中：c——0.8000mol-L-i(1/6K2c307)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度；5——重輅酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液加入的體積，mL；V0——空白滴定用去FeS04體積，mL；V——樣品滴定用去FeS04體積，mL；3.0 1/4碳原子的摩爾質(zhì)量4g?mol-i；10-3——將mL換算為L(zhǎng)；—氧化校正系數(shù)；m 風(fēng)干土樣質(zhì)量，g；k——將風(fēng)干土換算成烘干士的系數(shù)。土壤有機(jī)質(zhì)(g?kg-1)=土壤有機(jī)碳(g?kg-iX1.724)式中：1.724——土壤有機(jī)碳換成土壤有機(jī)質(zhì)的平均換算系數(shù)。3.2.1.6注釋(注1)含有機(jī)質(zhì)高于50g?kg-1者，稱土樣0.1g,含有機(jī)質(zhì)為20g?30g?kg-1者，稱土樣0.3g,少于20g-kg-1者，稱0.5g以上。由于稱樣量少，稱樣時(shí)應(yīng)用減重法以減少稱樣誤差。（注2）土壤中氯化物的存在可使結(jié)果偏高，因?yàn)槁然镆材鼙恢劂t酸鉀所氧化，因此鹽土中有機(jī)質(zhì)的測(cè)定必須防止氯化物的干擾，少量氯可加少量Ag2sO4,使氯根沉淀下來(lái)（生成人8以）。Ag2sO4的加入，不僅能沉淀氯化物，而且有促進(jìn)有機(jī)質(zhì)分解的作用。據(jù)研究，當(dāng)使用Ag2sO4時(shí)，校正系數(shù)為1.04,不使用Ag2sO4時(shí)校正系數(shù)為1.1°Ag2sO4的用量不能太多，約加0.1g左右，否則生成人句正口沉淀，影響滴定。在氯離子含量較高時(shí)，可用一個(gè)氯化物近似校正系數(shù)1/12來(lái)校正之，由于正。2-與Cl-及27C的反應(yīng)是定量的：CrO2-+6Cl-+14H+-2Cr3++3Cl+7HO27 2 22CrO2-+3C+16H+-4Cr3++3CO+8HO27 2 2由上二個(gè)反應(yīng)式可知C/4Cl-=12/4X35.5^1/12土壤含碳量，g，kg-1;未經(jīng)校正土壤含碳量，（g?kg-D-土壤Cl含量（g?kg-1）/12此校正系數(shù)在Cl：C比為5：1以下時(shí)都是適用的。（注3）對(duì)于水稻土、沼澤土和長(zhǎng)期漬水的土壤，由于土壤中含有較多的Fe2+、Mn2+及其它一些還原性物質(zhì)，它們也消耗K2Cr2O7,可使結(jié)果偏高，對(duì)這些樣品必須在測(cè)定前充分風(fēng)干。一般可把樣品磨細(xì)后，鋪成薄薄一層，在室通風(fēng)處風(fēng)干10天左右即可使全部Fe2+氧化。長(zhǎng)期漚水的水稻土，雖經(jīng)幾個(gè)月風(fēng)干處理，樣品中仍有亞鐵反應(yīng)，對(duì)這種土壤，最好采用鉻酸磷酸濕燒一一測(cè)定二氧化碳法（見3.2.3）。（注4）這里為了減少0.4mol?L-1（1/6KCrO）-HsO溶液的粘滯性帶來(lái)的操作誤差，準(zhǔn)確加2 27 2 4入0.8000mol-L-1（1/6K2Cr2O7）-H2sO,水溶液5mL及濃H2sO45ml,以代替0.4mol-L-1（1/6K2Cr2O7）溶液10ml。在測(cè)定石灰性土壤樣品時(shí)，也必須慢慢加入與①?。7-H2sO4溶液，以防止由于碳酸鈣的分解而引起激烈發(fā)泡。（注5）最好不采用植物油，因它也可被重鉻酸鉀氧化，而可能帶來(lái)誤差。而礦物油或石臘對(duì)測(cè)定無(wú)影響。油浴鍋預(yù)熱溫度，當(dāng)氣溫很低時(shí)應(yīng)高一些（約200℃）。鐵絲籠應(yīng)該有腳，使試管不與油浴鍋底部接觸。（注6）用礦物油雖