環(huán)境催化EnvironmentalCatalysis余江環(huán)境催化與分離過(guò)程研究組化工學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程系Topic7環(huán)境催化新技術(shù)

一碳化學(xué)燃料電池離子液體環(huán)境催化發(fā)展新方向和趨勢(shì)

上世紀(jì)50年代以前，化工原料及燃料主要靠煤炭。60年代以后，石油和天然氣大量被開發(fā)。由于它們是液體和氣體，熱值高，便于運(yùn)輸，加上可用以制造醇、醛、酮、酸等化工產(chǎn)品，從而在許多發(fā)達(dá)國(guó)家，逐步取代了煤炭成為主要的化工原料和燃料。目前世界上有機(jī)化工產(chǎn)品的原料95％來(lái)自石油和天然氣。最近幾年，原油價(jià)格猛漲，石蠟價(jià)格也隨之上升，且有進(jìn)一步提高的趨勢(shì)，使許多國(guó)家不得不尋找其他能源。從地殼能源蘊(yùn)藏的可采量來(lái)看，估計(jì)煤為石油與天然氣總和的100倍左右。因此，煤炭化學(xué)研究又趨活躍，特別是美國(guó)、日本和西歐一些發(fā)達(dá)國(guó)家，一碳化學(xué)應(yīng)運(yùn)而生。1一碳化學(xué)技術(shù)煤組成的復(fù)雜性及反應(yīng)性的差異富氫部分富碳部分污染元素易揮發(fā)富氫組份、難揮發(fā)富碳組份與易揮發(fā)、難揮發(fā)組份相結(jié)合的S、N未來(lái)中國(guó)的煤多聯(lián)產(chǎn)宏觀系統(tǒng)－舉例凈化氫分離馬達(dá)燃料等分精離制馬達(dá)燃料城市煤氣焦油燃料電池燃?xì)饣瘜W(xué)品調(diào)配尾氣電熱O2氣化熱解合成氫集成優(yōu)化CO2吸收化學(xué)品煤污染控制-H2S燃?xì)廨啓C(jī)IGCC蒸汽輪機(jī)

一碳化學(xué)是指由合成氣CO及H2

、甲醇、甲烷、甲醛和甲酸等C-C鏈接和形成的化學(xué)過(guò)程。

化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物只含一個(gè)碳原子的反應(yīng)統(tǒng)稱為一碳化學(xué)。一碳化學(xué)的主要目的是節(jié)約煤炭和石油資源，用少的碳原料生成多的燃料，提供給人類。

其核心是選擇催化化學(xué)轉(zhuǎn)化、小分子的活化和定向轉(zhuǎn)化。CO、CO2是從煤的氣化得到的、而CH4是天然氣的主要成分。因此一碳化工實(shí)際上就是一種新一代的煤化工和天然氣化工。兩個(gè)方面合成甲醇、醋酸等含氧化合物；合成烴包括合成燃料及烯烴碳酸二甲酯替代硫酸二甲酯及鹵代甲烷替代光氣的一碳合成路線制氫合成油清潔能源與綠色化工技術(shù)

一碳化學(xué)的基干物質(zhì)是CO和H2，是從任何含碳資源都能夠容易得到的，這是一碳化學(xué)能夠處于未來(lái)化學(xué)產(chǎn)業(yè)的核心的最大理由。由合成氣（CO/H2）出發(fā)，通過(guò)不同的催化劑和反應(yīng)條件，可以合成一系列當(dāng)今十分重要的化學(xué)品。

F-T合成：由合成氣可以通過(guò)一定催化反應(yīng)合成出各種車用燃料和汽油添加劑。

F-T合成催化劑

催化劑中的活性組分中以Fe（鐵）、Co（鈷）、Ni（鎳）、Ru（釕）和Rh（銠）最為活躍。這些元素的鏈增長(zhǎng)概率大致有如下順序:Ru﹥Fe～Co﹥Rh﹥Ni。一般認(rèn)為Fe和Co具有工業(yè)價(jià)值，Ni有利于生成甲烷，Ru易于合成大分子烴，Rh則易于生成含氧化合物。在反應(yīng)條件下，這些元素以金屬、氧化物或者碳化物狀態(tài)存在。目前研究較多的是已工業(yè)化的鐵和鈷催化劑。FischerandTropsch(1926)發(fā)現(xiàn)

鐵和鈷催化劑－－－boththemetalsremaininguntiltodaytheonlyonesforindustrialapplication；鎳(Ni)和釕(Ru)－－－典型F-T合成催化劑－－－

forproducinghighermolecularweighthydrocarbons.F-Tsynthesis催化劑的一般要求:Theyareactiveforhydrogenationreactions.Theyarecapableformetalcarbonyl（羰絡(luò)金屬）formation.TheF-Treactionconditions(temperature,pressure)arenotfarfromthosewherethermodynamicswouldallowthemetalstobeconvertedintometalcarbonyls.Fe大量生成烯烴及含氧化合物

Ru、Co主要生成長(zhǎng)鏈飽和烴;Ru、Rh等金屬價(jià)格昂貴;Ni主要生成過(guò)度加氫產(chǎn)物甲烷---缺點(diǎn):加壓反應(yīng)時(shí)易形成羰基化合物流失;甲烷化趨勢(shì)嚴(yán)重等。Fe和Co是具有商業(yè)應(yīng)用價(jià)值的元素-----Sasol工業(yè)化的催化劑是沉淀鐵和熔鐵,而Shell公司則采用了鈷催化劑Fe催化劑的應(yīng)用環(huán)境鐵催化劑是最早使用，可通過(guò)沉淀、燒結(jié)或熔融氧化物而制得。其反應(yīng)壓力一般在0.5～3.0MPa，反應(yīng)溫度有高溫(300～350℃)和低溫(約220～270℃)之分。鐵催化劑對(duì)費(fèi)托合成具有較高的活性，但是由于其對(duì)硫中毒特別敏感，所以必須對(duì)原料氣進(jìn)行脫硫處理。同時(shí)，因Fe是水煤氣變換反應(yīng)的催化劑，生成的水對(duì)反應(yīng)也有抑制效應(yīng)，所以目前正在尋找新的催化劑以代替鐵催化劑。但由于其價(jià)廉易得，許多研究者仍致力于鐵催化劑的研究，以期進(jìn)一步改進(jìn)它的性能。Cobaltcatalysts（鈷催化劑）

havebeenappliedinthefirstF-TplantofRuhrchemie（魯爾）in1935.鈷催化劑通常用硝酸鈷經(jīng)碳酸鈉或碳酸鉀沉淀制得；使用前在200℃用氫氣還原；加入過(guò)渡金屬元素和堿金屬或堿土金屬作為助劑，氧化硅、氧化鋁等作為載體。優(yōu)點(diǎn)：與鐵催化劑相比，鈷催化劑更穩(wěn)定、使用壽命長(zhǎng)；缺點(diǎn)：要獲得合適的選擇性，必須在低溫下操作，因而反應(yīng)速率減慢，時(shí)空收率比鐵催化劑低；同時(shí)由于在低溫下操作，產(chǎn)品中烯烴含量較低。較理想的催化劑應(yīng)具有鐵催化劑的高時(shí)空收率和鈷催化劑的高選擇性和穩(wěn)定性。RutheniumasaFTcatalyst（釕催化劑）isofhighscientificinterest.Itismostactive,workingatthelowestreactiontemperature.Itproducesthehighestmolecularweighthydrocarbons.itactsasaFTcatalystasthepuremetal,withoutanypromotors,thusprovidingthesimplestcatalyticsystemofFTsynthesis,wheremechanisticconclusionsshouldbetheeasiest–mucheasierthane.g.withironasthecatalyst.催化劑的制備方法鈷基催化劑最為常用的制備方法是浸漬法;浸漬法的優(yōu)點(diǎn)：活性組分用量少、催化劑機(jī)械強(qiáng)度高及操作簡(jiǎn)單；浸漬法分類：濕浸法----主要通過(guò)載體對(duì)金屬離子的吸附、交換等較強(qiáng)作用形成負(fù)載型催化劑,金屬含量不宜高；等體積浸漬法(初潤(rùn)法、干浸法)---主要通過(guò)載體孔的毛細(xì)現(xiàn)象吸留浸液.由于鈷催化劑的金屬含量較高(>10%),且金屬與載體間作用較弱,因此,鈷基催化劑通常由等體積浸漬法制備.鈷基催化劑的活性相是金屬相,碳化鈷物相的形成常伴隨著催化劑的失活現(xiàn)象----分散性與選擇性，活性的關(guān)系方向：提高分散度----改變?nèi)軇?；新方法，如反相微乳法等鐵催化劑經(jīng)常采用共沉淀法或熔融法,其它方法如凝膠法、化學(xué)沉積法及非晶態(tài)合金法主要用于制備模型催化劑作理論研究。影響因素：順序；組分；合成條件；催化劑結(jié)構(gòu)模型———由沒(méi)有活性的Fe3O4

內(nèi)核和有活性的外延碳化鐵相組成.測(cè)試手段的先進(jìn)與否在一定程度上是反應(yīng)機(jī)理正確描述反應(yīng)過(guò)程的關(guān)鍵：測(cè)試方法一是通過(guò)追尋示蹤物在反應(yīng)前后的變化來(lái)推斷反應(yīng)的基元過(guò)程,進(jìn)而建立反應(yīng)機(jī)理,這種方法在早期費(fèi)托反應(yīng)機(jī)理的研究中采用較多;二是通過(guò)分析催化動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù),從微觀反應(yīng)機(jī)理的宏觀體現(xiàn)來(lái)推測(cè)產(chǎn)物的形成途徑.缺陷：不能解釋費(fèi)托反應(yīng)產(chǎn)物分布的異常情況(如C10-C13出現(xiàn)的BREAK現(xiàn)象)現(xiàn)代分析方法：表面分析技術(shù)：測(cè)定和分析固體表面成分、表面結(jié)構(gòu)、表面電子態(tài)及表面物理化學(xué)過(guò)程的各種實(shí)驗(yàn)技術(shù)的總稱。低能電子衍射（LEED）反射高能電子衍射（RHEED）

光電子能譜（XPS或UPS）X射線光電子能譜（XPS）紫外線光電子能譜（UPS）出現(xiàn)電勢(shì)譜（APS），能量損失譜（ELS），離子中和譜（INS），二次離子譜（SINS）掃描隧道顯微鏡（STM）研究反應(yīng)過(guò)程中催化劑表面組成變化、吸附物種的行為、不同碳數(shù)增長(zhǎng)和分布等問(wèn)題。我國(guó)今后C1化學(xué)化工的發(fā)展奠定了一定的基礎(chǔ)。已取得的試驗(yàn)成果有：

(1)合成氣制備工藝技術(shù)及催化劑；

(2)甲醇脫水或合成氣一步制二甲醚；

(3)甲醇脫氫制甲酸甲酯催化劑及工藝技術(shù)；

(4)甲醇脫水或合成氣一步制二甲醚；

(5)合成氣制烴類；

(6)合成碳酸二甲酯(DMC)；

(7)甲醇制烯烴；

(8)甲醇羰基合成醋酸；

(9)CO偶聯(lián)制草酸酯、草酸、乙二醇；

(10)合成氣制乙醇；

(11)含CO氣體中凈化提純CO的研究與開發(fā)；

(12)高濃度甲醛的合成技術(shù)研究；(13)CO2化工利用研究。

它主要由煙氣預(yù)處理系統(tǒng)、吸收、再生系統(tǒng)、壓縮干燥系統(tǒng)、制冷液化系統(tǒng)等組成。

該裝置對(duì)電廠鍋爐排煙進(jìn)行脫硝、除塵、脫硫等預(yù)處理，脫除煙氣中對(duì)后續(xù)工藝有害的物質(zhì)，然后在吸收塔內(nèi)復(fù)合溶液與煙氣中的二氧化碳發(fā)生反應(yīng)，將二氧化碳與煙氣分離；

其后在一定條件下于再生塔內(nèi)將其生成物分解，從而釋放出二氧化碳，二氧化碳再經(jīng)過(guò)壓縮、凈化處理、液化，得到高純度的液體二氧化碳產(chǎn)品。

碳捕集在機(jī)器鑄造業(yè)，二氧化碳是添加劑；在金屬冶煉業(yè)，特別是優(yōu)質(zhì)鋼、不銹鋼、有色金屬冶煉，二氧化碳是質(zhì)量穩(wěn)定劑；在陶瓷搪瓷業(yè)，二氧化碳是固定劑；飲料啤酒業(yè)，二氧化碳是消食開胃的添加劑；做酵母母粉，二氧化碳是促效劑；在消防事業(yè)，二氧化碳是滅火劑。二氧化碳的工業(yè)用途非常廣泛：

也被譯作碳捕獲與埋存、碳收集與儲(chǔ)存等，是指將大型發(fā)電廠所產(chǎn)生的二氧化碳（CO2）收集起來(lái)，并用各種方法儲(chǔ)存以避免其排放到大氣中的一種技術(shù)。

碳捕集與封存（CarbonCaptureandStorage，簡(jiǎn)稱CCS）：燃燒前捕集（Pre-combustion）富氧燃燒（Oxy-fuelcombustion）燃燒后捕集（Post-combustion）。

二氧化碳的捕集方式主要有三種：燃燒前捕集主要運(yùn)用于IGCC（整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)）系統(tǒng)中，將煤高壓富氧氣化變成煤氣，再經(jīng)過(guò)水煤氣變換后將產(chǎn)生CO2和氫氣（H2），氣體壓力和CO2濃度都很高，將很容易對(duì)CO2進(jìn)行捕集。剩下的H2可以被當(dāng)作燃料使用。該技術(shù)的捕集系統(tǒng)小，能耗低，在效率以及對(duì)污染物的控制方面有很大的潛力，因此受到廣泛關(guān)注。然而，IGCC發(fā)電技術(shù)仍面臨著投資成本太高，可靠性還有待提高等問(wèn)題。

燃燒前捕集：

富氧燃燒采用傳統(tǒng)燃煤電站的技術(shù)流程，但通過(guò)制氧技術(shù)，將空氣中大比例的氮?dú)猓∟2）脫除，直接采用高濃度的氧氣（O2）與抽回的部分煙氣（煙道氣）的混合氣體來(lái)替代空氣，這樣得到的煙氣中有高濃度的CO2氣體，可以直接進(jìn)行處理和封存。目前歐洲已有在小型電廠進(jìn)行改造的富氧燃燒項(xiàng)目。該技術(shù)路線面臨的最大難題是制氧技術(shù)的投資和能耗太高，現(xiàn)在還沒(méi)找到一種廉價(jià)低耗的能動(dòng)技術(shù)。

富氧燃燒

燃燒后捕集即在燃燒排放的煙氣中捕集CO2，目前常用的CO2分離技術(shù)主要有化學(xué)吸收法（利用酸堿性吸收）和物理吸收法（變溫或變壓吸附），此外還有膜分離法技術(shù)，正處于發(fā)展階段，但卻是公認(rèn)的在能耗和設(shè)備緊湊性方面具有非常大潛力的技術(shù)。從理論上說(shuō)，燃燒后捕集技術(shù)適用于任何一種火力發(fā)電廠。然而，普通煙氣的壓力小體積大，CO2濃度低，而且含有大量的N2，因此捕集系統(tǒng)龐大，耗費(fèi)大量的能源。

燃燒后捕集

地質(zhì)封存一般是將超臨界狀態(tài)（氣態(tài)及液態(tài)的混合體）的CO2注入地質(zhì)結(jié)構(gòu)中，這些地質(zhì)結(jié)構(gòu)可以是油田、氣田、咸水層、無(wú)法開采的煤礦等。

海洋封存是指將CO2通過(guò)輪船或管道運(yùn)輸?shù)缴詈：５走M(jìn)行封存。然而，這種封存辦法也許會(huì)對(duì)環(huán)境造成負(fù)面的影響，比如過(guò)高的CO2含量將殺死深海的生物、使海水酸化等，此外，封存在海底的二氧化碳也有可能會(huì)逃逸到大氣當(dāng)中。

二氧化碳封存的方法有許多種，一般說(shuō)來(lái)可分為地質(zhì)封存（GeologicalStorage）和海洋封存（OceanStorage）兩類。Cathode:2H+(aq)+2e?→H2(g)Anode:2H2O(l)→O2(g)+4H+(aq)+4e?Overallreaction:2H2O(l)→2H2(g)+O2(g);E0=1.23V2

燃料電池2H2O2H2+O2E0=1.23VGroverealizedthatifelectrolysis,usingelectricity,couldsplitwaterintohydrogenandoxygenthentheoppositewouldalsobetrue.Combininghydrogenandoxygen,withthecorrectmethod,wouldproduceelectricity.e-H+Grove'sdrawingofoneofhisexperimental"gasbatteries"froman1843letter(NOTE:4or5cellsneededtoelectrolysewaterin1cell!)TheGasBatterySirWilliamRobertGrovebuiltadevicethatwouldcombinehydrogenandoxygentoproduceelectricity,theworld'sfirstgasbattery,laterrenamedthefuelcell.Hisinventionwasasuccess,andGrove'sworkadvancedtheunderstandingoftheideaofconservationofenergyandreversibility.Ineffect,H2andO2arereactingtoproduceelectricityratherthanheat:Overallcellreaction:H2+?O2→H2OE0=1.23VAnodeH2→2H++2e-E0=0VvsNHECathode?O2+2e-+2H+→H2OE0=1.23VvsNHE原理：實(shí)現(xiàn)化學(xué)能向電能的轉(zhuǎn)換磷酸鹽型（PAFC）熔融碳酸鹽型（MCPFC）固體氧化物型（SOFC）質(zhì)子交換膜型（PEMFC）堿性型電池（AFC）分類什么是燃料電池燃料電池是一種化學(xué)電池，它利用物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)釋出的能量，直接將其變換為電能。從這一點(diǎn)看，它和其他化學(xué)電池如錳干電池、鉛蓄電池等是類似的。但是，它工作時(shí)需要連續(xù)地向其供給活物質(zhì)（起反應(yīng)的物質(zhì)）--燃料和氧化劑，這又和其他普通化學(xué)電池不大一樣。由于它是把燃料通過(guò)化學(xué)反應(yīng)釋出的能量變?yōu)殡娔茌敵?，所以被稱為燃料電池。工作原理燃料電池是利用水的電解的逆反應(yīng)的"發(fā)電機(jī)"。工作時(shí)向負(fù)極供給燃料（氫），向正極供給氧化劑（空氣）。氫在負(fù)極分解成正離子H+和電子e-。氫離子進(jìn)入電解液中，而電子則沿外部電路移向正極。用電的負(fù)載就接在外部電路中。在正極上，空氣中的氧同電解液中的氫離子吸收抵達(dá)正極上的電子形成水。這正是水的電解反應(yīng)的逆過(guò)程。利用這個(gè)原理，燃料電池便可在工作時(shí)源源不斷地向外部輸電，所以也可稱它為一種"發(fā)電機(jī)"。Whydiditrequire4or5gasbatteriestoelectrolysewater?ThermodynamicstellsusIFachemicalreactionwillproceedspontaneously&aboutthefinalequilibriumconditionsHowever,thermodynamicsdoesNOTprovideinformationontherateofreaction!H2(g)+?O2(g)H2O(l)Howfastwillthereactiongo?TheActivationEnergyBarrierHEREFreeenergyBasicchemistryRate=k[A]x[B]y,k=Ae-DHac/RTk={kBT/h}e-DGac/RT={kBT/h}e-DSac/Re-DHac/RTNostableintermediateKineticsKineticsO+ze-?RFaraday'sLawsofElectrolysis-Themassofasubstance(m)alteredatanelectrodeduringelectrolysisisdirectlyproportionaltothequantityofelectricitytransferredatthatelectrode.

QuantityofelectricityreferstothequantityofelectricalchargeQ,typicallymeasuredincoulombs(C).m

isthemassofthesubstanceliberatedatanelectrodeingrams.Q

isthetotalelectricchargepassedthroughthesubstanceQ=It,I:current(A),t

isthetotaltimetheconstantcurrentwasapplied(s).F=96,485Cmol?1istheFaradayconstant,thechargeon1moleofelectrons.M

isthemolarmassofthesubstance(gmol-1),z

isthenumberofelectronstransferredperion,n

istheamountofsubstance("numberofmoles")liberated:n=m/M.n=It/FzKineticsNumberofmolesAH2fuelcellgenerates4Acurrentoutput,cellreaction:H2(g)+?O2(g)→H2O(g)WhatisthemolarrateofH2(moless-1)consumed(needed)?WhatisthemolarrateofO2consumed?IfO2isfromair,andthecompositionofairis:O221%andN279%,whatisthemolarrateofairneeded?Howmuchwater(ing)isgeneratedonthecathodeperhour?FuelProductsH+oretcCathodeAnodeOxidantProductsThefuelcellconcepte-Solid,liquidorpolymerelectrolyteTheelectrolyteessentially:SeparatesfuelandoxidantFacilitatesiontransportbetweenanolyteandcatholytePreventselectricalshortcircuitbetweenanodeandcathodeAndcanbeliquid,solidorpolymericUnlikeabatterywhichcarriesbothfuelandoxidantinsideitscan,afuelcellwillnotgo‘flat’aslongasfuelandoxidant(air)aresupplied.TheelectrolyteFuelProductsH+CathodeAnodeOxidantProductse-Solid,liquidorpolymerelectrolyte2H24H++4e-4H++4e-+O22H2OPtPtThesimplestrealisation–theH2/O2fuelcellTwocircuits:ElectricalIonicThefuelcellconceptIoniccircuitElectroniccircuitInsidethebatteryTheexterna