-.zTOC\o"1-3"\h\u納米材料的合成與制備1摘要1關(guān)鍵詞1Thesynthesisandpreparationofnanomaterials1Abstract1Keywords1引言11納米材料的化學(xué)制備11.1納米粉體的濕化學(xué)法制備11.2納米粉體的化學(xué)氣相法制備2氣體冷凝法2濺射法2真空蒸鍍法2等離子體方法2激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法(LICVD)2爆炸絲方法2燃燒合成法21.3納米薄膜的化學(xué)法制備21.4納米單相及復(fù)相材料的制備22納米材料的物理法制備22.1納米粉體(固體)的惰性氣體冷凝法制備22.2納米粉體的高能機(jī)械球磨法制備22.3納米晶體非晶晶化方法制備22.4深度塑性變形法制備納米晶體22.5納米薄膜的低能團(tuán)簇束沉積方法(LEBCD)制備22.6納米薄膜物理氣相沉積技術(shù)23納米材料的應(yīng)用展望24總結(jié)2參考文獻(xiàn)2-.z納米材料的合成與制備摘要本文綜述了近年來在納米材料合成與制備領(lǐng)域的一些最新研究進(jìn)展，包括納米粉體、塊體及薄膜材料的物理與化學(xué)方法制備。從納米材料合成和制備的角度出發(fā),較系統(tǒng)的闡述了納米材料合成與制備的最新研究進(jìn)展,包括氣相法,液相法及固相法合成與制備納米材料;并介紹了納米材料在高科技領(lǐng)域中的應(yīng)用展望。關(guān)鍵詞納米材料，合成，制備ThesynthesisandpreparationofnanomaterialsAbstractThispapersummarizedtherecentyearsinthefieldofnanometermaterialsynthesisandpreparationofsomeofthelatestresearchprogress,includingnanopowder,bulkandthinfilmmaterialspreparationphysicalandchemicalmethods.Fromtheperspectiveofnanomaterialsynthesisandpreparation,systematicallye*poundsthesynthesisandthelatestprogressinthepreparationofnanometermaterials,includinggasphase,liquidphasemethodandsolidphasesynthesisandpreparationofnanomaterials;Andintroducestheapplicationofnanomaterialsinthefieldofhigh-techprospects.Keywordsnanomaterials,synthesis,preparation引言納米材料是晶粒尺寸小于100nm的單晶體或多晶體,由于晶粒細(xì)小,使其晶界上的原子數(shù)多于晶粒內(nèi)部的,即產(chǎn)生高濃度晶界,因而使納米材料有許多不同于一般粗晶材料的性能,如強(qiáng)度硬度增大、低密度、低彈性模量、高電阻低熱導(dǎo)率等。正是因?yàn)榧{米材料具有這些優(yōu)良性能,因此納米材料在今后一定有著廣泛的應(yīng)用。本文系統(tǒng)地闡述納米材料的構(gòu)造、性能、制備以及應(yīng)用,以獲得對(duì)納料材料更為深刻和全面的理解。REF_Ref28698\r\h[1]納米材料的制備科學(xué)在當(dāng)前納米材料科學(xué)研究中占據(jù)極為重要的地位。新的材料制備工藝和過程的研究與控制對(duì)納米材料的微觀構(gòu)造和性能具有重要的影響.納米材料的合成與制備包括粉體、塊體及薄膜材料的制備。1納米材料的化學(xué)制備1.1納米粉體的濕化學(xué)法制備濕化學(xué)法制備工藝主要適用于納米氧化物粉體,它具有無需高真空等苛刻物理?xiàng)l件、易放大的特點(diǎn),并且得到的粉體性能比擬優(yōu)異。**硅酸鹽所在采用共沉淀法、乳濁液法、水熱法圖等濕化學(xué)法制備氧化錯(cuò)超細(xì)粉體的工作中,得到了10~15nm的性能優(yōu)良的納米粉體.由于濕化學(xué)方法中對(duì)超細(xì)粒子的團(tuán)聚體的形成及強(qiáng)度的控制是非常重要的,采用共沸蒸餾、有機(jī)溶劑洗滌等方法,有效地控制了氧化錯(cuò)納米粉體的合成及硬團(tuán)聚的形成.特別是有巨大比外表積的納米粉體能到達(dá)微米粉體的素坯成型密度,并且能在比微米粉體燒結(jié)溫度低500~600℃的溫度下燒結(jié)致密,到達(dá)理論密度的895%以上,晶粒尺寸只有10nm左右。其它的溶液化學(xué)方法還可包括如金屬鹽的復(fù)原法制備金屬納米顆粒和金屬一氧化物復(fù)合材料等。REF_Ref28881\r\h[2]1.2納米粉體的化學(xué)氣相法制備氣相法制備納米材料在較高溫度下,使用固體原材料蒸發(fā)成蒸氣或直接使用氣體原料,經(jīng)過化學(xué)反響,或者使氣體直接到達(dá)過飽和狀態(tài),凝聚成固態(tài)納米微粒并收集得到納米材料的方法稱之為氣相法。氣相方法是制備納米粉體,晶須,纖維,薄膜的主要方法,但該方法所需設(shè)備復(fù)雜,制造本錢較高,氣相法可以分為氣體冷凝法,濺射法,真空蒸鍍法,混合等離子體法,激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法,爆炸絲法及燃燒合成法等。REF_Ref29018\r\h[3]氣體冷凝法氣體冷凝法是在1963年由RyoziUyeda及其合作者提出的,即通過在純潔的惰性氣體(氬,氮?dú)?中蒸發(fā)和冷凝過程獲得納米微粒。20世紀(jì)80年代初,Gleiter等人提出了將該方法制備的納米微粒在超高真空條件下緊壓致密可以得到多晶體,從而進(jìn)一步完善了該方法[3]。該方法加熱源有以下幾種:電阻加熱,等離子體噴射,高頻感應(yīng),電子束,激光加熱等。該方法可以通過調(diào)節(jié)惰性氣體壓力,蒸發(fā)物質(zhì)的分壓即蒸發(fā)溫度或速率,或者惰性氣體的溫度來控制納米微粒的大小。例如采用SiH4-CH3NH2-NH3系統(tǒng)制備了Si/C/N復(fù)合粉末,微粒粒徑是30～72nm[5]。濺射法該方法采用金屬板分別作為陰、陽極,陰極為蒸發(fā)用材料,在兩電極間充入氬氣(40～250Pa),兩電極間電壓范圍是0.3～1.5kV。由于電極間輝光放電使Ar離子形成,在電場(chǎng)作用下Ar離子沖擊陰極靶材外表,使靶材原子從其外表蒸發(fā)形成納米粒子。粒子大小及尺寸分布主要取決于兩電極間的電壓、電流和氣體壓力,靶材的外表積越大,原子的蒸發(fā)速度越高,納米顆粒的獲得量越多。用濺射法制備納米微粒有以下優(yōu)點(diǎn):(1)可制備多種納米金屬,包括高熔點(diǎn)和低熔點(diǎn)金屬;(2)能制備多組元的化合物納米微粒,例如Al52Ti48,Cu91Mn9及ZrO2等;(3)可獲得較大量的納米顆粒材料。真空蒸鍍法該方法的原理是在高真空中采用電子束加熱,使金屬粒子蒸發(fā),翻開快門使粒子轉(zhuǎn)入圓盤外表,從而進(jìn)入圓盤外表的油膜而形成納米粒子。然后含微粒子的油被摔到真空室沿壁的容器中,蒸餾,濃縮溶液,得到納米粒子的糊狀物。采用該方法制備納米粒子有以下優(yōu)點(diǎn):(1)可制備單金屬顆粒,例如Ag,Au,Pd,Cu,Fe,Ni,Co,Al,In等金屬粒子,粒徑大約8nm。(2)粒徑分步窄,并且均勻;(3)粒徑尺寸可通過調(diào)節(jié)蒸發(fā)速度,油的黏度,圓盤轉(zhuǎn)速等進(jìn)展控制。等離子體方法該方法是采用RF等離子與DC等離子組合的混和方式來獲得納米粒子的方法,該方法按照所制產(chǎn)物的不同又可分為如下幾種方法:(1)等離子蒸發(fā)方法。大顆粒金屬和氣體流入等離子室生成金屬納米顆粒;(2)反響性等離子蒸發(fā)方法。大顆粒金屬和氣體流入等離子室,同時(shí)通入反響性氣體,生成化合物納米粒子;(3)等離子CVD方法?；衔镫S載氣流入等離子室,同時(shí)通入反響性氣體,生成化合物納米粒子。例如**大學(xué)采用DC等離子體方法生產(chǎn)了Ti,Co,Ni,Cr,Mn等金屬納米粉;**化工學(xué)院采用該方法實(shí)現(xiàn)了年產(chǎn)300kg納米材料產(chǎn)品的水平,可制備金屬,合金,氧化物,氮化物等。等離子體方法制備納米粒子有以下特點(diǎn):(1)可制備純度較高的納米粒子;(2)可以制備各種納米粒子產(chǎn)品,并且可實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn);(3)反響速度快,所得納粒粒徑小。激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法(LICVD)LICVD方法是一種新的制備超微顆粒的方法,其根本原理是利用反響氣體分子對(duì)特定波長(zhǎng)激光束的吸收,引起反響氣體分子激光光解,激光熱解,激光光敏化和激光化學(xué)合成反響,然后在一定條件下獲得納米粒子。該方法具有制備的納米粒子外表清潔,粒子大小可以控制,不團(tuán)聚,粒度分布均勻等優(yōu)點(diǎn),并且可制備幾到幾十個(gè)納米的非晶態(tài)或晶態(tài)納米微粒。目前,LICVD方法已制備出多種單質(zhì),無機(jī)化合物和復(fù)合材料納米粉末,并已經(jīng)進(jìn)入規(guī)模生產(chǎn)階段,例如美國(guó)麻省理工學(xué)院(MIT)在1986年建成年產(chǎn)幾十噸的裝置。爆炸絲方法該方法根本原理是先將金屬絲固定在一個(gè)充滿惰性氣體(5×106Pa)的反響室內(nèi),絲兩端的接頭是兩個(gè)電極,電極分別與大電容相連形成回路,加15kV高壓,金屬絲在500～800kA電流下加熱,金屬絲熔斷后在電流中斷的瞬間,接頭處的高壓放電,使熔融后的金屬進(jìn)一步加熱變?yōu)檎魵?在惰性氣體碰撞下形成納米金屬或合金粒子從而沉降在容器的底部。該方法適用于工業(yè)上連續(xù)生產(chǎn)納米金屬,合金和金屬氧化物粉體。燃燒合成法該方法的原理是通過金屬有機(jī)先驅(qū)物分子熱解獲得納米粉體或者金屬與金屬化合物在惰性氣體的保護(hù)下混合,燃燒,發(fā)生置換反響生成金屬納米粉。例如美國(guó)辛辛那提大學(xué)用針狀或平板電極,以電力協(xié)助碳?xì)浠衔锶紵齺硌趸u化物蒸氣制取了納米相的TiO2,SnO2,SiO2晶粒。近年來,隨著納米科技的深入開展及對(duì)納米材料需求的不斷擴(kuò)大,納米材料的規(guī)?；a(chǎn)要求越來越迫切,從而相繼出現(xiàn)了新的納米制備技術(shù)和方法。例如,超聲等離子體粒子沉積方法,電火花侵蝕法,電子束蒸發(fā)方法等。1.3納米薄膜的化學(xué)法制備納米薄膜的化學(xué)制備主要包括電化學(xué)方法和化學(xué)氣相沉積方法。電化學(xué)沉積可用于合成具有納米構(gòu)造的純金屬、合金、金屬-陶瓷復(fù)合涂層以及塊狀材料。其納米構(gòu)造的獲得，關(guān)鍵在于制備過程中晶粒成核與生長(zhǎng)的控制?；瘜W(xué)氣相沉積包括常壓、低壓、等離子輔助氣相沉積等。這一工藝方法在半導(dǎo)體、氧化物、氮化物、碳化物納米微粒薄膜中應(yīng)用較多。電化學(xué)沉積方法作為一種十分經(jīng)濟(jì)而又簡(jiǎn)單的傳統(tǒng)工藝手段，可用于合成具有納米構(gòu)造的純金屬、合金、金屬一陶瓷復(fù)合涂層以及塊狀材料，包括直流電鍍、脈沖電鍍、無極電鍍、共沉積等技術(shù).其納米構(gòu)造的獲得，關(guān)鍵在于制備過程中晶粒成核與生長(zhǎng)的控制.電化學(xué)方法制備的納米材料在抗腐蝕、抗磨損、磁性、催化、儲(chǔ)氫、磁記錄等方面均具有良好的應(yīng)用前景。在Ni-P納米涂層材料的研究中，通過材料納米構(gòu)造的控制，制備了不同粒徑的納米涂層，發(fā)現(xiàn)符合Hall一Petch關(guān)系的晶粒臨界尺寸為8nm?；瘜W(xué)氣相沉積方法作為常規(guī)的薄膜方法之一，目前較多地被應(yīng)用于納米微粒薄膜材料的制備，包括常壓、低壓、等離子體輔助氣相沉積等.利用氣相反響，在高溫、等離子或激光輔助等條件下控制反響氣壓、氣流速率、基片材料溫度等因素，從而控制納米微粒薄膜的成核生長(zhǎng)過程;或者通過薄膜后處理，控制非晶薄膜的晶化過程，從而獲得納米構(gòu)造的薄膜材料，這一工藝方法在半導(dǎo)體、氧化物、氮化物、碳化物納米微粒薄膜中應(yīng)用較多。REF_Ref29119\r\h[4]1.4納米單相及復(fù)相材料的制備單相與復(fù)相陶瓷材料主要通過納米微粉加壓成型，結(jié)合各種致密化手段制備合成.納米金屬主要由納米金屬微粒通過原位高壓成型和退火的工藝而制備.納米金屬合金可通過高能機(jī)械合金化和非晶合金化的工藝形成。單相如氧化錯(cuò)納米陶瓷材料的成型對(duì)塊體材料的制備至關(guān)重要.由于極細(xì)的晶粒和巨大的外表積，使其表現(xiàn)出不同于常規(guī)粗顆粒的成型情況.目前國(guó)際上正進(jìn)一步采用一些新型的成型方法來提高素坯的成型密度.如采用脈沖電磁力在A12O3納米粉體上產(chǎn)生2~10GPa。持續(xù)幾個(gè)微秒的壓力脈沖，使樣品到達(dá)62.83%的理論密度15].納米陶瓷成型過程中，經(jīng)常碰到(l)尺寸過小，(2)易于在壓制和燒結(jié)過程中開裂。采用連續(xù)加壓的方法可防止上述問題。第一次加壓導(dǎo)致軟團(tuán)聚的破碎，第二次加壓導(dǎo)致晶粒的重排以使顆粒間能更好地接觸，這樣素坯可到達(dá)更高的致密度。REF_Ref29227\r\h[5]2納米材料的物理法制備2.1納米粉體(固體)的惰性氣體冷凝法制備目前物理法制備清潔界面的納米粉體及固體的主要方法之一，是惰性氣體冷凝法。其主要過程是在真空蒸發(fā)室內(nèi)充廠低壓惰性氣體(He或Ar)，將蒸發(fā)源加熱蒸發(fā)，產(chǎn)生原子霧，與惰性氣體原子碰撞而失去能量，凝聚形成納米尺寸的團(tuán)簇，并在液氮冷卻棒上聚集起來.將聚集的粉狀顆粒刮下，傳送至真空壓實(shí)裝置，在數(shù)百M(fèi)Pa至幾GPa，壓力下制成直徑為幾毫米、厚度為10nm的圓片。納米合金可通過同時(shí)蒸發(fā)兩種或數(shù)種金屬物質(zhì)得到.納米氧化物的制備可在燕發(fā)過程中或制得的團(tuán)簇后，真空室內(nèi)通以純氧使之氧化得到.這種方法制得的納米固體界面成分依顆粒尺寸大小而異，一般約占整個(gè)體積50%左右，其原子排布與相應(yīng)的晶態(tài)和非晶態(tài)均有所不同，從接近于非晶態(tài)到晶態(tài)之間過渡。因此，其性質(zhì)與化學(xué)成分一樣的晶態(tài)和非晶態(tài)有明顯的差異。REF_Ref29263\r\h[6]2.2納米粉體的高能機(jī)械球磨法制備高能機(jī)械球磨法是近年來開展起來的制備納米材料的一種新的方法,1988年,日本京都大學(xué)Shin-gu等人首次報(bào)導(dǎo)了用該方法制備出了Al-Fe納米晶材料。高能機(jī)械球磨法是利用球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)或震動(dòng)使硬球?qū)υ线M(jìn)展強(qiáng)烈的撞擊,研磨和攪拌,把金屬或合金粉末粉碎成納米微粒的方法。該方法具有所制納米金屬或合金構(gòu)造材料產(chǎn)量高,工藝簡(jiǎn)單,可制備用常規(guī)方法難以制備的高熔點(diǎn)的單質(zhì)或合金納米材料等優(yōu)點(diǎn),但該方法缺點(diǎn)是所制晶粒尺寸不均勻,易引入雜質(zhì)。目前,采用該方法已成功的制備出了納米晶純金屬(Fe,Nb,W,Zr,Co,Cr等);不相溶體系的固溶體(Cu-Ta,Cu-W,Al-Fe等);納米金屬間化合物(Fe-B,T-Al,Ni-Si,W-C等);納米金屬陶瓷粉等材料。高能機(jī)械球磨方法是近年來開展起來的一種制備納米粉體材料的方法，得到了極大的關(guān)注.它是一個(gè)無外部熱能供應(yīng)的、干的高能球磨過程，是一個(gè)由大晶粒變?yōu)樾【Я５倪^程。除了合成單質(zhì)金屬納米材料外，還可以通過顆粒間的固相反響直接合成化合物，如(l)大多數(shù)金屬碳化物(2)金屬間化合物(3)IV族半導(dǎo)體(4)金屬一氧化物復(fù)合材料(5)金屬一硫化物復(fù)合材料(6)氟化物與氮化物·在納米構(gòu)造形成機(jī)理的研究中，認(rèn)為高能球磨過程是一個(gè)顆粒循環(huán)剪切變形的過程.在這一過程中，晶格缺陷不斷在大晶粒的顆粒內(nèi)部大量產(chǎn)生，從而導(dǎo)致顆粒中大角度晶界的重新組合，使得顆粒內(nèi)晶粒尺寸可下降103~104個(gè)數(shù)量級(jí)，這一過程在Fe基、Ni基的合金中都已得到驗(yàn)證。此外，通過高能機(jī)械球磨中氣氛的控制與外部磁場(chǎng)的引入，使得這一技術(shù)得到了較大的開展。2.3納米晶體非晶晶化方法制備通過晶化過程的控制，將非晶材料轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米材料是目前較為常用的方法.尤其是用于薄膜材料與磁性材料的研究中.在Fe-Si-B體系的磁性材料中，由非晶晶化方法制備納米材料有相當(dāng)多的報(bào)道即].在納米構(gòu)造的控制中其它元素的參加具有相當(dāng)重要的作用.研究說明，參加Cu、Nb、W元素可以在不同的熱處理溫度得到不同的納米構(gòu)造.如450℃晶粒為2nm;500~6000℃為10nm，而當(dāng)溫度高于650℃，晶粒則>60nm。2.4深度塑性變形法制備納米晶體深度塑性變形方法是近年來逐步開展起來的一種獨(dú)特的納米材料制備工藝。它是指材料在準(zhǔn)靜態(tài)壓力的作用下發(fā)生嚴(yán)重塑性變形，從而將材料的晶粒尺寸細(xì)化到亞微米或納米量級(jí).當(dāng)8*100nm的Ge在6GPa準(zhǔn)靜壓力的作用之后，材料構(gòu)造轉(zhuǎn)化為10~30nm的晶相與10~15%的非晶相共存.經(jīng)850℃熱處理后，納米構(gòu)造開場(chǎng)形成，材料由粒徑為100nm的等軸晶組成，而當(dāng)溫度升高至900℃，晶粒尺寸迅速長(zhǎng)大至400nm。2.5納米薄膜的低能團(tuán)簇束沉積方法(LEBCD)制備低能團(tuán)簇束沉積是新近出現(xiàn)的一種納米薄膜制備技術(shù)。該技術(shù)首先將所沉積材料激發(fā)成原子狀態(tài)，以Ar、He作為載氣使之形成團(tuán)簇，同時(shí)采用電子束使團(tuán)簇離化，利用飛時(shí)間質(zhì)譜儀進(jìn)展別離，從而控制一定質(zhì)量、一定能量的團(tuán)簇束沉積而形成薄膜。目前研究工作說明這一技術(shù)可以有效地控制沉積在襯底上的原子數(shù)目。與薄膜生長(zhǎng)的經(jīng)典理論相比擬，在這種條件下所沉積的團(tuán)簇在撞擊外表時(shí)并不破碎，而是近乎于隨機(jī)地分布于外表;當(dāng)團(tuán)簇的平均尺寸足夠大，則其擴(kuò)散能力受到很限制，所沉積薄膜的納米構(gòu)造對(duì)團(tuán)簇尺寸具有很好的記憶特性.在沉積類金剛石薄膜時(shí)發(fā)現(xiàn)，可以控制團(tuán)簇中碳的原子數(shù)來控制C的雜化軌道，對(duì)薄膜呈現(xiàn)非晶態(tài)。2.6納米薄膜物理氣相沉積技術(shù)物理氣相沉積方法作為一類常規(guī)的薄膜制備手段被廣泛地應(yīng)用于納米薄膜的制備與研究工作，包括蒸鍍、電子束蒸鍍、濺射等.納米薄膜的獲得主要通過兩種途徑:(a)在非晶薄膜晶化的過程中控制納米構(gòu)造的形成，如采用共濺射方法制備Si/SiO2薄膜，在700~900℃氮?dú)鈿夥障驴焖偻嘶皤@得納米si顆粒陣。(b)在薄膜的成核生長(zhǎng)過程中控制納米構(gòu)造的形成，其中薄膜沉積條件的控制顯得極為重要.在濺射工藝中，相當(dāng)多的工作說明在高的濺射氣壓、低的濺射功率條件下易于得到納米構(gòu)造的薄膜。中科院**硅酸鹽所在高頻反響濺射氧化鎳薄膜中發(fā)現(xiàn)在6Pa低功率的條件下沉積的氧化鎳薄膜具有5~10nm的納米構(gòu)造，而隨著真空度的提高，薄膜中非晶態(tài)的含量逐漸增加.從電變色性能而言，當(dāng)粒徑尺寸控制在5~10nm的氧化鎳薄膜呈現(xiàn)出優(yōu)異的電變色性能!3納米材料的應(yīng)用展望納米材料制備科學(xué)日新月異。納米材料科學(xué)已列入國(guó)家“九五〞重點(diǎn)開展工程之一。國(guó)內(nèi)專家認(rèn)為，開展納米材料的研究，必須把納米材料的制