第八章沉淀滴定法和滴定分析小結(jié)2023/3/301第一頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日（1）沉淀的溶解度必須很?。?）反應(yīng)迅速、定量（3）有適當(dāng)?shù)闹甘窘K點(diǎn)的方法（4）沉淀的吸附現(xiàn)象不能影響終點(diǎn)的確定2023/3/302第二頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日目前，比較有實(shí)際意義的是生成難溶性銀鹽的沉淀反應(yīng)：

Ag++X-=AgX↓(X-為Cl-、Br-、I-、CN-和SCN-等)

利用上述沉淀反應(yīng)的滴定分析法稱為銀量法。根據(jù)所用的指示劑不同，銀量法按創(chuàng)立者的名字命名劃分為莫爾(Mohr)法佛爾哈德(Volhard)法和法揚(yáng)司(Fajans)法。

原理：Ag++X-AgX↓2023/3/303第三頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日一、沉淀滴定曲線銀量法滴定過(guò)程中Ag+和X-濃度的變化可用下式計(jì)算：用pAg和pX分別表示Ag+和X-濃度值的負(fù)對(duì)數(shù),由上式得

pAg+pX=pKsp(AgX)

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前,可根據(jù)溶液中剩余的X-濃度計(jì)算pX或pAg?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),X-、Ag+兩者濃度相等，即

pAg=pX=1/2pKsp(AgX)

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后,由過(guò)量的Ag+濃度求得pAg或pX。2023/3/304第四頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日

沉淀滴定突躍范圍的大小與滴定劑、被滴定物質(zhì)的濃度及沉淀的溶解度有關(guān)。濃度越小，突躍范圍越?。怀恋淼娜芙舛仍叫?，突躍范圍越大。例如用0.1000mol·L-1AgNO3分別滴定0.1000mol·L-1NaCl、NaBr、NaI的滴定曲線,因?yàn)锳gCl、AgBr、AgI的溶解度依次減小,故滴定突躍范圍依次增大。

2023/3/305第五頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日影響沉淀滴定突躍的因素（比較）分步滴定2023/3/306第六頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日二、莫爾(Mohr)法以K2CrO4作指示劑，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鹵化物的一種銀量法1、原理在被測(cè)Cl-溶液中加入K2CrO4指示劑，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4的溶解度小，根據(jù)分步沉淀原理，在滴定過(guò)程中，溶液首先析出AgCl沉淀。2023/3/307第七頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日隨著滴定的進(jìn)行，溶液中Cl-離子濃度逐漸減小，Ag+離子濃度逐漸增大，當(dāng)接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，Ag+離子濃度增大到與CrO42-生成磚紅色Ag2CrO4沉淀，從而指示滴定終點(diǎn)。即滴定反應(yīng)Ag++Cl-=AgCl↓(白色)

K(AgCl)=1.8×10-10終點(diǎn)反應(yīng)2Ag++CrO42-=Ag2CrO4↓(磚紅色)K(Ag2CrO4)=2.0×10-122023/3/308第八頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日2、滴定條件：(1)指示劑用量：

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，若要求此時(shí)的Ag+濃度滿足，則2023/3/309第九頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日因K2CrO4本身呈黃色，濃度太大會(huì)妨礙終點(diǎn)的觀測(cè)。實(shí)驗(yàn)證明，濃度以5×10-3mol·L-1為宜。對(duì)0.1000mol·L-1AgNO3溶液滴定0.1000mol·L-1Cl-溶液，指示劑的濃度為5×10-3mol·L-1時(shí)，終點(diǎn)誤差僅為+0.06％，可以認(rèn)為不影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。2023/3/3010第十頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日

(2)pH的選擇

莫爾法適宜的酸度為pH=6.5～10.5。

pH＜6.5時(shí)，指示劑的主要存在型體為HCrO-，使CrO42-的濃度很小，不能正確指示終點(diǎn)；

pH＞10.5時(shí)，Ag+生成AgOH沉淀進(jìn)而迅速分解為Ag2O。如果有NH3存在，pH上限還應(yīng)降低，例如滴定NH4Cl中的Cl-時(shí)，pH應(yīng)為6.5～7.2，因?yàn)閜H＞7.2時(shí)NH易生成NH3，NH3與Ag+生成[Ag(NH3)2]+而使AgCl和Ag2CrO4溶解度增大。調(diào)節(jié)溶液的酸度時(shí)，若堿性太強(qiáng)，可用稀硝酸中和；酸性太強(qiáng)時(shí)可用NaHCO3或Na2B4O7·10H2O中和。2023/3/3011第十一頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日

(3)干擾離子與Ag+和生成沉淀或配合物的PO43-、AsO43-、CO32-、S2-、Pb2+、Ba2+、Hg2+等都干擾測(cè)定，大量的Cu2+、Co2+、Ni2+等有色離子會(huì)影響終點(diǎn)的觀察，在中性或微堿性溶液中易水解的離子，如Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+等高價(jià)金屬離子也妨礙測(cè)定，應(yīng)設(shè)法消除可能的干擾。2023/3/3012第十二頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日適用范圍和應(yīng)注意的問(wèn)題：

適用于以AgNO3

標(biāo)準(zhǔn)溶液作滴定劑直接滴定Cl-或Br-，當(dāng)兩者共存時(shí)測(cè)得的是兩者總量。由于AgI及AgSCN具有強(qiáng)烈的吸附作用，使終點(diǎn)提前，且終點(diǎn)變色不明顯，誤差較大。雖然AgCl、AgBr也有吸附作用，但可通過(guò)充分搖動(dòng)使之解吸。莫爾法不宜用Cl-作滴定劑滴定Ag+，因?yàn)榻K點(diǎn)反應(yīng)為沉淀的轉(zhuǎn)化速度較慢。2023/3/3013第十三頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日三、鐵銨礬指示劑法（Volhard法，佛爾哈德法）以Fe3+為指示劑，如鐵銨礬[NH4Fe(SO4)2·12H2O]、硝酸鐵等，用NH4SCN或KSCN作標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含有Ag+的酸性溶液。在滴定過(guò)程中，首先析出白色AgSCN沉淀，當(dāng)接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液與Fe3+生成紅色配位化合物，從而指示滴定終點(diǎn)。即：滴定反應(yīng)

Ag++SCN-AgSCN↓（白色）K=1.0×10-12

終點(diǎn)反應(yīng)

Fe3++SCN-

FeSCN2+（紅色）

K=1382023/3/3014第十四頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日1.指示劑用量

為使終點(diǎn)時(shí)能觀察到FeSCN2+明顯的紅色，所需FeSCN2+的最低濃度為6×10-6mol·L-1

，據(jù)此可計(jì)算Fe3+的濃度：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：

0.04mol·L-1Fe3+溶液較深的黃色妨礙終點(diǎn)的觀察。實(shí)驗(yàn)證明，終點(diǎn)時(shí)Fe3+濃度一般控制在0.015mol·L-1為宜。2023/3/3015第十五頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日

2.溶液的酸度滴定一般應(yīng)在0.1～1mol·L-1稀HNO3介質(zhì)中進(jìn)行。酸度過(guò)低時(shí)Fe3+易水解，甚至析出Fe(OH)3沉淀;酸度過(guò)高會(huì)降低[SCN-]。注意：防止沉淀吸附而造成終點(diǎn)提前預(yù)防：充分搖動(dòng)溶液，及時(shí)釋放Ag+

2023/3/3016第十六頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日佛爾哈德法的優(yōu)點(diǎn)是可在酸性介質(zhì)中滴定，在此酸度下，許多弱酸根離子，如均不干擾測(cè)定。用莫爾法不能測(cè)定的含鹵試樣可用此法測(cè)定，并且對(duì)Br-、I-、SCN-均能獲得準(zhǔn)確結(jié)果。因此，佛爾哈德法的應(yīng)用更加廣泛。但是，一些強(qiáng)氧化劑、氮的低價(jià)氧化物以及銅鹽、汞鹽能與SCN-作用而干擾測(cè)定。2023/3/3017第十七頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日

測(cè)定Cl-、Br-、I-、SCN-時(shí)，可用返滴定法，即先加入一定量且過(guò)量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后以鐵銨礬為指示劑，用SCN-標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。測(cè)定Cl-時(shí)，因AgCl的溶解度比AgSCN大，近終點(diǎn)時(shí)會(huì)發(fā)生沉淀的轉(zhuǎn)化:AgCl(s)+SCN-AgSCN(s)+Cl-

致使溶液出現(xiàn)紅色之后,隨著不斷搖動(dòng),紅色逐漸消失，以至產(chǎn)生較大誤差。2023/3/3018第十八頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日措施：加入AgNO3后，加熱（形成大顆粒沉淀），減少吸附，過(guò)濾除去。加入過(guò)量AgNO3溶液之后再加入有機(jī)溶劑(如硝基苯或1,2-二氯乙烷)1～2mL,覆蓋沉淀表面,使沉淀與溶液隔離,避免沉淀轉(zhuǎn)化

2023/3/3019第十九頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日

因AgBr、AgI的溶解度都小于AgSCN，故不存在沉淀轉(zhuǎn)化問(wèn)題。但是測(cè)定I-時(shí)，因Fe3+能氧化I-，應(yīng)在加入過(guò)量AgNO3溶液、使AgI定量沉淀之后加入Fe3+指示劑。

適當(dāng)增大指示劑濃度，減小滴定誤差

[Fe3+]=0.2molL-1，TE%＜0.1%

適用范圍：返滴定法測(cè)定Cl-，Br-，I-，SCN-

選擇性好

2023/3/3020第二十頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日三、吸附指示劑法（Fayans法，法揚(yáng)司法）吸附指示劑法：利用沉淀對(duì)有機(jī)染料吸附而改變顏色來(lái)指示終點(diǎn)的方法吸附指示劑：一種有色有機(jī)染料，被帶電沉淀膠粒吸附時(shí)因結(jié)構(gòu)改變而導(dǎo)致顏色變化2023/3/3021第二十一頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日例如：用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Cl-時(shí)，常用熒光黃作吸附指示劑，熒光黃是一種有機(jī)弱酸:HFInFIn-+H+

熒光黃陰離子FIn-顯黃綠色，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，由于溶液中Cl-離子過(guò)量，AgCl的表面只能吸附Cl-而帶負(fù)電荷，即AgCl·Cl-，但不吸附FIn-。2023/3/3022第二十二頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日當(dāng)?shù)味ǖ交瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)后，稍過(guò)量的Ag+被AgCl吸附而使沉淀表面帶正電荷，形成AgCl·Ag+，這時(shí)，帶正電荷的膠粒強(qiáng)烈地吸附FIn-，可能由于在AgCl表面上形成了熒光黃銀化合物，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而呈現(xiàn)粉紅色，可用下列簡(jiǎn)式表示：

AgCl·Ag++FIn-

AgCl·Ag·FIn(黃綠色)(粉紅色)如果用NaCl滴定Ag+,則顏色的變化恰好相反。2023/3/3023第二十三頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日滴定條件及注意事項(xiàng)

a）防止沉淀凝聚,使膠體具有較大表面積措施——加入糊精，保護(hù)膠體

b）控制溶液酸度，保證HFL充分解離：

pH＜pKa時(shí)，熒火黃大多以分子狀態(tài)HIF形式存在，就不能被AgX吸附。

堿性太強(qiáng)，Ag2O沉淀。例：熒光黃pKa7.0—選pH7~10

曙紅pKa2.0—選pH＞2

二氯熒光黃pKa4.0—選pH4~102023/3/3024第二十四頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日

c）鹵化銀膠體對(duì)指示劑的吸附能力<對(duì)被測(cè)離子的吸附能力

吸附順序：I-＞SCN-＞Br-＞曙紅＞Cl-＞熒光黃例：測(cè)Cl-→熒光黃測(cè)Br-→曙紅2023/3/3025第二十五頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日

d)由于AgX見(jiàn)光分解，應(yīng)避免強(qiáng)光照射。

e)溶液中被測(cè)離子濃度不能太低，否則，沉淀量太小，不易觀察終點(diǎn)。

f)被測(cè)陰離子→陽(yáng)離子指示劑被測(cè)陽(yáng)離子→陰離子指示劑適用范圍：可直接測(cè)定Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+

2023/3/3026第二十六頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日

應(yīng)用：可溶性氯化物中氯的測(cè)定

天然水中氯含量的測(cè)定、飼料中氯含量的測(cè)定等，一般采用莫爾法。但如果試樣含有PO43-、AsO3-、S2-、CO32-等能與Ag+生成沉淀的陰離子時(shí)，那就必須在酸性條件下，用佛爾哈德法進(jìn)行測(cè)定。2023/3/3027第二十七頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日銀合金中銀含量的測(cè)定

用HNO3溶解銀合金試樣后，加熱煮沸除去氮的低價(jià)氧化物，防止發(fā)生氮的低價(jià)態(tài)氧化物氧化SCN－，如HNO2+SCN－

+H+=NOSCN（紅色）+H2O

然后在試樣溶液中加入鐵銨礬指示劑，用NH4SCN或KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。2023/3/3028第二十八頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日有機(jī)鹵化物中鹵素含量的測(cè)定

多數(shù)不能直接滴定，測(cè)定前，必須經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，使有機(jī)鹵化物中的鹵素轉(zhuǎn)變?yōu)辂u離子形式，才能使用銀量法進(jìn)行滴定。由于有機(jī)鹵化物中鹵素的結(jié)合方式不同，因而所選用的預(yù)處理方法也不同。對(duì)于脂肪族鹵化物和鹵素結(jié)合在芳香環(huán)側(cè)鏈上的芳香化合物，由于其鹵素原子性質(zhì)較活潑，因此可將試樣與KOH或NaOH的乙醇溶液一起加熱回流，按下式反應(yīng)，使鹵素原子以離子形式轉(zhuǎn)入溶液中

RX+KOH=ROH+NaX2023/3/3029第二十九頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日

溶液冷卻后，用HNO3酸化，再用佛爾哈德法測(cè)定試樣中的鹵素離子。溴米那、六六六和對(duì)硝基-2-溴代苯乙酮等均可采用此法進(jìn)行測(cè)定鹵素含量；結(jié)合在苯環(huán)上或雜環(huán)上的鹵素原子性質(zhì)比較穩(wěn)定，可采用熔融法或氧化法預(yù)處理后，用佛爾哈德法進(jìn)行分析。銀量法所用的標(biāo)準(zhǔn)溶液，最好使用與分析樣品時(shí)相同的方法進(jìn)行標(biāo)定，即用被測(cè)定的鹵素離子做基準(zhǔn)物質(zhì)，使用相同的指示劑，在相同的分析條件下標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液，以減小誤差，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

2023/3/3030第三十頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日練習(xí)題(1)用沉淀法測(cè)定銀的含量，最合適的方法是（）A摩爾法直接滴定B摩爾法間接滴定C佛爾哈德法直接滴定D佛爾哈德法間接滴定答案：C(2)若選用摩爾法測(cè)定氯離子含量，應(yīng)選用（）指示劑ANH4Fe(SO4)2BK2Cr2O7C熒光黃DK2CrO4答案：D2023/3/3031第三十一頁(yè)，共三十五頁(yè)，2022年，8月28日(3)對(duì)含有Cl-的試液（pH=1.0），要測(cè)定氯的含量采用的方法是（）A摩爾法B佛爾哈德法C法楊司法（用曙紅作指示劑）D