差熱分析的教案第1頁/共29頁指導(dǎo)教師魏西蓮化學(xué)化工學(xué)院實(shí)驗(yàn)樓實(shí)驗(yàn)五差熱分析第2頁/共29頁實(shí)驗(yàn)五差熱分析注意事項(xiàng)實(shí)驗(yàn)討論思考題數(shù)據(jù)處理實(shí)驗(yàn)成敗的關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)?zāi)康幕疽髮?shí)驗(yàn)原理藥品儀器實(shí)驗(yàn)步驟第3頁/共29頁一實(shí)驗(yàn)?zāi)康?.用差熱儀繪制CuSO4·5H2O等樣品的差熱圖。

2.了解差熱分析儀的工作原理及使用方法。3.了解熱電偶的測溫原理和如何利用熱電偶繪制差熱圖。第4頁/共29頁二基本要求1.掌握差熱分析原理和定性解釋差熱譜圖。2.熱儀繪制五水硫酸銅等樣品的差熱圖。第5頁/共29頁三實(shí)驗(yàn)原理

物質(zhì)在受熱或冷卻過程中，當(dāng)達(dá)到某一溫度時(shí)，往往會(huì)發(fā)生熔化、凝固、晶型轉(zhuǎn)變、分解、化合、吸附、脫附等物理或化學(xué)變化，并伴隨著有焓的改變，因而產(chǎn)生熱效應(yīng)，其表現(xiàn)為物質(zhì)與環(huán)境(樣品與參比物)之間有溫度差。差熱分析(DifferentiaiThermalAnalysis.簡稱DTA)就是通過溫差測量來確定物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)的一種熱分析方法。第6頁/共29頁差熱圖的繪制是通過兩支型號相同的熱電偶，分別插入樣品和參比物中，并將其相同端連接在一起(即并聯(lián)，見圖5-1)。A、B兩端引入記錄筆1,記錄爐溫信號。A、C端引入記錄筆2，記錄差熱信號。三實(shí)驗(yàn)原理筆1筆2第7頁/共29頁圖5-1差熱分析原理圖

筆1筆2第8頁/共29頁若爐子等速升溫，則筆1記錄下一條傾斜直線，如圖5-2中紅線；若樣品不發(fā)生任何變化，樣品和參比物的溫度相同，兩支熱電偶產(chǎn)生的熱電勢大小相等，方向相反，所以ΔVAC＝0，筆2劃出一條垂直直線，如圖5-2中蘭線的ab、ce、ef段。反之，樣品發(fā)生變化時(shí)，ΔVAC≠0，筆2發(fā)生左右偏移，記錄下差熱峰如圖5-2中bc、de所示。兩支筆記錄的時(shí)間—溫度(溫差)圖就稱為差熱圖，

T或△T時(shí)間筆1接AB圖5-2差熱分析圖筆2接ACABCDEF第9頁/共29頁從圖可看到峰的數(shù)目、位置、方向、寬度、高度、對稱性以及峰面積等。峰的數(shù)目表示物質(zhì)發(fā)生變化的次數(shù)，峰的位置表示物質(zhì)發(fā)生變化的轉(zhuǎn)化溫度(圖中b、c、d、e)；峰的方向表明體系發(fā)生熱效應(yīng)的正負(fù)性,峰面積說明熱效應(yīng)的大小：相同條件下，峰面積大的表示熱效應(yīng)也大。筆1接AB筆2接ACT或△T時(shí)間ABCDE圖5-2差熱分析圖F第10頁/共29頁三實(shí)驗(yàn)原理樣品的相變熱ΔH可按下式計(jì)算：K為儀器常數(shù)，本實(shí)驗(yàn)用已知熱效應(yīng)的物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定。已知純錫的熔化熱為59.36×10-3J·mg-1，可由錫的差熱峰面積求得K值。式中，m為樣品質(zhì)量；b、d分別為峰的起始、終止時(shí)刻ΔT為時(shí)間τ內(nèi)樣品與參比物的溫差代表峰面積。

第11頁/共29頁

四儀器試劑差熱分析儀藥品：分析純BaCl2·2H2OCuSO4·5H2OSn；參比物α-Al2O3。第12頁/共29頁

四儀器試劑主機(jī)加熱爐第13頁/共29頁

原理圖與儀器對應(yīng)指示第14頁/共29頁

五

實(shí)驗(yàn)步驟1.儀器常數(shù)的測定(1)開啟儀器電源開關(guān)，將各控制箱開關(guān)打開，儀器預(yù)熱20～30min。然后開啟計(jì)算機(jī)開關(guān)。(2)取兩只空坩堝，將參比物（α-Al2O3）和標(biāo)準(zhǔn)樣品樣品（Sn）分別稱取5mg左右，放在樣品桿上部的兩只托盤上。樣品放在左邊，參比物放在右邊，蓋好保溫蓋。

(3)通水和通氣：接通冷卻水，開啟水源使水流暢通，保持冷卻水流量約200mL·min-1～300mL·min-1；根據(jù)需要在通氣口通入一定流量的保護(hù)氣體。第15頁/共29頁

五

實(shí)驗(yàn)步驟

(4)差熱放大器單元量程選擇開關(guān)置于±100μV檔，轉(zhuǎn)動(dòng)“調(diào)零”旋鈕，使“差熱指示”表頭指在“0”位。(5)

按住第三個(gè)按鍵，出現(xiàn)run時(shí)立即松手，等待1min，儀器不出現(xiàn)異常就可以打開電爐開關(guān)，開始升溫。

(6)點(diǎn)擊計(jì)算機(jī)上的軟件程序，設(shè)置量程、起始溫度、結(jié)束溫度、樣品名稱、樣品重量和操作者等。同時(shí)記錄升溫曲線和差熱曲線，直至溫度升至發(fā)生要求的相變且基線變平后，鼠標(biāo)點(diǎn)擊存盤返回（注意不要點(diǎn)擊停止記錄）。第16頁/共29頁第17頁/共29頁

五

實(shí)驗(yàn)步驟2.差熱曲線處理

(7)打開爐蓋，取出坩堝，，等爐壁溫度降到100℃時(shí)。打開爐蓋，繼續(xù)降溫，待爐溫降至50℃以下時(shí)，換上另一樣品，按上述步驟操作。第18頁/共29頁六、注意事項(xiàng)

1.坩堝一定要清理干凈，否則堝垢不僅影響導(dǎo)熱，雜質(zhì)在受熱過程中也會(huì)發(fā)生物理化學(xué)變化，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.樣品必須研磨的很細(xì)，否則差熱峰不明顯；但也不要太細(xì)。一般差熱分析樣品研磨到200目為宜。樣品要均勻平鋪在坩鍋底部。否則作出的曲線極限不平整。

3.實(shí)驗(yàn)過程中注意不要?jiǎng)佑?jì)算機(jī)鍵盤。第19頁/共29頁七數(shù)據(jù)處理

1.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：

樣品CuSO4.5H2OSn峰號123

開始溫度

峰頂溫度

結(jié)束溫度

外延點(diǎn)溫度

峰面積

質(zhì)量

第20頁/共29頁1.由所測樣品的差熱圖，求出各峰的起始溫度和峰溫，將數(shù)據(jù)列表記錄。2.求出所測樣品的熱效應(yīng)值。3.樣品CuSO4·5H20的三個(gè)峰各代表什么變化，寫出反應(yīng)方程式。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，結(jié)合無機(jī)化學(xué)知識(shí)，推測CuSO4·5H2O中5個(gè)H2O的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。七數(shù)據(jù)處理

第21頁/共29頁八實(shí)驗(yàn)成敗的關(guān)鍵

（1）坩堝一定要清洗干凈，否則坩堝不僅影響導(dǎo)熱，雜質(zhì)在受熱過程中也會(huì)發(fā)生物理化學(xué)變化，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。（2）稱量一定要準(zhǔn)確。兩個(gè)坩鍋一定要平整的放在坩鍋架上。第22頁/共29頁九實(shí)驗(yàn)討論

1.差熱儀根據(jù)使用溫度不同而選用不同材料的熱電偶，不同熱電偶的使用范圍參見附錄。同樣材料的熱電偶，在相同的溫度下，其熱電勢也不盡相同。差熱分析實(shí)驗(yàn)所用的兩根熱電偶，應(yīng)事先挑選，選擇熱電勢盡可能相同的熱電偶以配對。否則基線會(huì)有較大的漂移。差熱分析基線平穩(wěn)的條件有以下幾點(diǎn)：(1)有加熱均勻的保持器和適當(dāng)?shù)幕鶞?zhǔn)物；(2)選用熱電勢盡可能相同的熱電偶；

第23頁/共29頁九實(shí)驗(yàn)討論(3)加熱速度不宜太快；(4)熱電偶要插在保持器孔眼的中心。

2.從理論上講，差熱曲線峰面積(S)的大小與試樣所產(chǎn)生的熱效應(yīng)(ΔH)大小呈正比，即ΔH=KS，K為比例常數(shù)。將未知試樣與已知熱效應(yīng)物質(zhì)的差熱峰面積相比，就可求出未知試樣的熱效應(yīng)。第24頁/共29頁

但差熱分析可用于鑒別物質(zhì)，與X射線衍射，質(zhì)譜、色譜、熱重法等方法配合可確定物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)及動(dòng)力學(xué)等方面的研究。

實(shí)際上，由于樣品和和參比物之間往往存在著比熱、導(dǎo)熱系數(shù)、粒度、裝填緊密程度等方面不同，在測定過程中又由于熔化，分解轉(zhuǎn)晶等物理、化學(xué)性質(zhì)的改變，未知物試樣和參比物的比例常數(shù)K并不相同，所以用它來進(jìn)行定量計(jì)算誤差較大。九實(shí)驗(yàn)討論第25頁/共29頁十思考題1.DTA實(shí)驗(yàn)中如何選擇參比物？常用的參比物有哪些？2.差熱曲線的形狀與那些因素有關(guān)？影響差熱分析結(jié)果的主要因素是什么？3.DTA和簡單熱分析(步冷曲線法)有何異同？4.試分析差熱曲線上的熱力學(xué)