第五章

化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)5.1、化學(xué)反應(yīng)速率5.2、濃度與反應(yīng)速率5.3、簡單級數(shù)反應(yīng)5.4、溫度與反應(yīng)速率活化能5.5、反應(yīng)機理5.6、催化化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)2前言化學(xué)熱力學(xué)的中心問題是研究體系由一個平衡態(tài)變

化到另一個平衡態(tài)的可能性，以及相應(yīng)的能量變化，

即研究變化的方向及其限度。提供化學(xué)反應(yīng)的方向和限度的判據(jù)。34熱力學(xué)只解決了反應(yīng)進行的可能性問題，而沒有解

決現(xiàn)實性問題?；瘜W(xué)動力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)的速率和各種因素對反

應(yīng)速率的影響，以及探討反應(yīng)機理的科學(xué)。反應(yīng)物性質(zhì)、濃度、溫度、催化劑、表面積等都會

影響反應(yīng)速率。研究化學(xué)動力學(xué)，不但能從理論上認識反應(yīng)過程的

本質(zhì)和各類反應(yīng)的規(guī)律，而且對指導(dǎo)化工實踐也具重

要意義。例如，改變反應(yīng)速率，控制反應(yīng)條件，提高

產(chǎn)品的產(chǎn)率和產(chǎn)量，減少副反應(yīng)，降低原料消耗，防

止產(chǎn)品變質(zhì)等都與化學(xué)動力學(xué)密切相關(guān)。55.1.1反應(yīng)速率的意義§5.1化學(xué)反應(yīng)速率下面是反應(yīng)2NO2(g)→2NO(g)+O2(g)在一定時間內(nèi)反應(yīng)物產(chǎn)物濃度的變化實驗數(shù)據(jù)（300℃）6

把表中數(shù)據(jù)畫在圖上得到了3條曲線，顯然，反應(yīng)物隨反應(yīng)進行濃度在不斷減小，生成物濃度卻在不斷增加。7反應(yīng)速率(Reactionrate)是指給定條件下反應(yīng)物通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率，常用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或者產(chǎn)物濃度的增加來表示，單位為mol?dm-3?s-1。

濃度常用mol?dm-3，時間常用s，min，h，d，y.反應(yīng)速率又分為平均速率和瞬時速率兩種表示方法。定義平均速率TimePeriod(s)4.2×10-52.8×10-52.0×10-51.4×10-51.0×10-50→5050→100100→150150→200200→2508RateofconsumptionofNO2RateofproductionofNO2(RateofproductionofO2)==化學(xué)反應(yīng)速率也可以用產(chǎn)物表示==在進行速率計算時應(yīng)注意：用具體數(shù)值表示反應(yīng)速率時，應(yīng)注明何種物質(zhì)表示的速率。用反應(yīng)物濃度的減少表示反應(yīng)速率時，加負號，使速率具有正值。用不同的物質(zhì)表示反應(yīng)速率時數(shù)值不同，它們之間的關(guān)系是：速率之比等于化學(xué)計量比（化學(xué)方程式中系數(shù)比）。（1:1:2）不論用何種物質(zhì)表示的速率都是表示同一反應(yīng)的反應(yīng)速率。9瞬時速率瞬時速率只能用作圖的方法得到，例如對于反應(yīng)（45℃）：2N2O5→4NO2+O2

時間間隔Δt趨于無限小時的平均速率的極限。ABΔ[N2O5]/mol·L-1Rate/mol(L·s-1)0.905.4×10-40.452.7×10-4AB10實際工作中如何選擇，往往取決于哪一種物質(zhì)更易通過試驗監(jiān)測其濃度變化。aA+bBdD+eE對于一般的化學(xué)反應(yīng)：(-d[A]):(-d[B]):(d[D]:(d[C])=a:b:d:e

11§5.2濃度對反應(yīng)速率的影響

——速率方程基元反應(yīng)1反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)3化學(xué)反應(yīng)速率方程212反應(yīng)速率∝碰撞次數(shù)∝反應(yīng)物濃度在溫度恒定情況下,增加反應(yīng)物的濃度可以增大反應(yīng)速率。用來表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間定量的關(guān)系式叫速率方程(比率相等)又叫速率定律(比率定律)。白磷在純氧氣中和在空氣中的燃燒13反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度直接相關(guān)，表示反應(yīng)速率與濃度等之間的關(guān)系式。5.2.1化學(xué)反應(yīng)的速率方程在673K下反應(yīng)物的濃度與初速率甲組乙組丙組CONO2υ0CONO2υ0CONO2υ0mol?l-1mol?l-1mol?l-1?s-1mol?l-1mol?l-1mol?l-1?s-1mol?l-1mol?l-1mol?l-1?s-10.10.10.0050.10.20.0100.10.30.0150.20.10.0100.20.20.0200.20.30.0300.30.10.0150.30.20.0300.30.30.0450.40.10.0200.40.20.0400.40.30.060由表格可知，該反應(yīng)速率與CO濃度及NO2濃度乘積成正比，即14一步完成分三步完成

由反應(yīng)微粒（分子、原子、離子、自由基等）相互碰撞一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。但多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的歷程較為復(fù)雜，反應(yīng)物分子要經(jīng)過幾步，才能轉(zhuǎn)化為生成物，叫“非基元反應(yīng)”或“復(fù)合反應(yīng)”。對于基元反應(yīng)，直接作用所必需的反應(yīng)物微粒數(shù)，稱為反應(yīng)分子數(shù)。絕大多數(shù)基元反應(yīng)為雙分子反應(yīng)。5.2.2基元反應(yīng)15基元反應(yīng)的速率方程比較簡單，在恒溫條件下，反應(yīng)速率與所有反應(yīng)物濃度乘冪的乘積成正比，各濃度的方次也與反應(yīng)物的系數(shù)相一致?！@個規(guī)律稱為質(zhì)量作用定律aA+bBdD+eE1、

基元反應(yīng)的速率方程：常數(shù)k稱為反應(yīng)的速率常數(shù)。k值與溫度、溶劑、催化劑有關(guān)，有時還與反應(yīng)器的材料、

表面狀態(tài)有關(guān)，但與濃度無關(guān)；用不同物質(zhì)濃度變化表示速率時，k值相同；不同類型的反應(yīng)，k的單位不同。16應(yīng)用質(zhì)量作用定律時注意：1、只適用于一步完成的基元反應(yīng)。2、只適用于均相反應(yīng)，而不適用于非均相反應(yīng)。3、對于復(fù)雜反應(yīng)：質(zhì)量作用定律適用于每一步的反

應(yīng)，而不適合于總的反應(yīng)。172、復(fù)合反應(yīng)的速率方程υ

=k[A]x[B]y…….x、y由實驗確定，或已知機理的情況下理論推導(dǎo)。

2N2O5(g)=4NO2(g)+O2(g)

①N2O5→N2O3+O2

（慢）②N2O3→NO2+NO（快）③2NO+O2→2NO2

（快）18I2(g)+H2(g)→2HI(g)

（1）I2(g)2

I(g)

(快)

（2）H2(g)+2

I(g)→2HI(g)(慢)

復(fù)雜反應(yīng)的速率方程只能通過實驗獲得，即使由實驗測得的反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)方程式中反應(yīng)物計量之和相等，該反應(yīng)也不一定就是基元反應(yīng)。195.2.3反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)其中(m+n)稱為反應(yīng)級數(shù)(reactionorder)。對于A來說反應(yīng)級數(shù)為m，對B來說則為n。反應(yīng)級數(shù)可以是整數(shù)、分數(shù)、零、負數(shù)或沒有簡單的級數(shù)。反應(yīng)級數(shù)大小表明濃度對反應(yīng)速率影響的大小?！慵壏磻?yīng)——一級反應(yīng)——二級反應(yīng)——三級反應(yīng)——負一級反應(yīng)——1.5級反應(yīng)1、反應(yīng)級數(shù)202、反應(yīng)分子數(shù)：參加基元反應(yīng)的最少分子（分子、

離子、自由原子或自由基）數(shù)目。2NO+O2→NO2H2+2

I·→2HI三分子反應(yīng)單分子反應(yīng)SO2Cl2→SO2+Cl2C2H5Cl→C2H4+HCl2NO2→2NO+O2NO2+CO→NO+CO2雙分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)只有1、2和3，且三分子反應(yīng)少見。反應(yīng)分子數(shù)等于基元反應(yīng)反應(yīng)物前計量系數(shù)和。21只有在基元反應(yīng)中，反應(yīng)級數(shù)才與反應(yīng)方程式中反應(yīng)物的計量系數(shù)相同，但反之則不然。例外：C12H22O11+H2O→C6H12O6(葡萄糖)+C6H12O6(果糖)3、

反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的差別是對基元步驟或簡單反應(yīng)所對應(yīng)的微觀化學(xué)變化而言的參加反應(yīng)的反應(yīng)物微粒數(shù)目只可能是一、二、三任何元步驟或簡單反應(yīng)所對應(yīng)的微觀變化，肯定存在反應(yīng)分子數(shù)對速率方程不能納入形式的復(fù)雜反應(yīng)，級數(shù)無意義是對宏觀化學(xué)反應(yīng)包括簡單反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)而言反應(yīng)速率與濃度的幾次方成正比，就是幾級反應(yīng)可為零、簡單正、負整數(shù)和分數(shù)υ=k[A]a[B]b???概念所屬范圍定義或意義各個不同反應(yīng)中的允許值是否肯定存在反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)分子數(shù)22§5.3簡單級數(shù)反應(yīng)5.3.1一級反應(yīng)(First-orderreaction)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)。其中[A]0為t=0時反應(yīng)物的起始濃度，[A]為t

時刻時的濃度。23ln[A]與t呈線性關(guān)系：斜率為-k，截距為ln[A]0已知一級反應(yīng)時，可由斜率求出速率常數(shù)k

。24k的單位:[t]-1——與濃度無關(guān)25

當(dāng)反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率為50%時所需的反應(yīng)時間稱為半衰期，用表示。對于一級反應(yīng),其半衰期為：ln則lnln一級反應(yīng)半衰期為常數(shù)，與反應(yīng)物的初始濃度無關(guān)。半衰期26例5-3:某藥物溶液每1mL含500mg，400d后降為每1mL含300mg。設(shè)其分解反應(yīng)為一級反應(yīng)，求該藥物分解10%所需時間。解：分解10%所需的時間：27例5-4:某藥物分解30%即失效。藥物初始濃度為5.0mg·l-1，在室溫下放置20個月后濃度降為4.2mg·l-1。設(shè)此藥物分解為一級反應(yīng)，問標簽上注明使用的有效期是多少?解：282A→products5.3.2二級反應(yīng)(reactionofthesecondorder)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的平方成正比的反應(yīng)。29

與t之間呈線性關(guān)系：斜率k；截距1/[A]030半衰期半衰期與起始濃度成反比31例5-6:乙酸乙酯在25℃的皂化反應(yīng)為二級反應(yīng)：

CH3COOC2H5+NaOH→CH3COONa+C2H5OH設(shè)乙酸乙酯與氫氧化鈉的初始濃度都是0.0100mol·L-1,反應(yīng)20min后，氫氧化鈉的濃度降低了0.00566mol·L-1。求(1)反應(yīng)速率常數(shù)；(2)半衰期。解：325.3.3三級反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的3次方成正比的反應(yīng)。氣相中的三級反應(yīng)已確證的只有五個：NO與Cl2、Br2、O2、H2、D2的反應(yīng)。以反應(yīng)代表三級反應(yīng)：k的單位:[c]-2[t]-1——與反應(yīng)物起始濃度有關(guān)33反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)的反應(yīng)。多為光化學(xué)反應(yīng)和表面催化反應(yīng)，反應(yīng)速率只與光的強度或表面積大小有關(guān)。反應(yīng)速率方程為：5.3.4零級反應(yīng)k的單位：[c][t]-1——與反應(yīng)物起始濃度有關(guān)。34半衰期[A]0–[A]=k0t

零級反應(yīng)半衰期與起始濃度成正比。35§5.4溫度對反應(yīng)速率的影響活化能對于大多數(shù)反應(yīng)來說，溫度升高，反應(yīng)速率加快。范霍夫規(guī)則(1884)：對于一般反應(yīng)，溫度每升高10K，反應(yīng)速率大約增加2～4倍。溫度對反應(yīng)速率的影響體現(xiàn)在速率常數(shù)k上。365.4.1阿累尼烏斯經(jīng)驗公式其中A稱為頻率因子，與有效碰撞的頻率大小相關(guān);Ea稱為實驗活化能，在不大的溫度范圍內(nèi)可近似為常數(shù)；對不同反應(yīng)，Ea不同。37（1）物質(zhì)分子發(fā)生反應(yīng)時必須經(jīng)過碰撞（2）碰撞的機會越多反應(yīng)速率越大。因此濃度越高，溫度越高，反應(yīng)速率越大。（3）有效碰撞：

只有能量超過一定數(shù)值的分子以一定的方位去碰撞才可能引起反應(yīng)。5.4.2碰撞理論Cl+NOClNO+Cl2有效碰撞無效碰撞

1918年Lewis以氣體分子運動論為基礎(chǔ)提出。38(4).能發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子?；罨肿泳哂休^高的能量（Ec）。活化分子具有的最低能量（Ec）與反應(yīng)體系中分子的平均能量（Ea）之差稱為反應(yīng)的活化能?；罨艿拇笮〈矸磻?yīng)阻力的大小。395.4.3過渡態(tài)理論(活化絡(luò)合物理論)

以量子力學(xué)對反應(yīng)過程中的能量變化的研究為依據(jù)，認為反應(yīng)物在相互接近時要經(jīng)過一個勢能較高的中間過渡狀態(tài)，即形成一種活化配合體，然后再轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。這個過渡狀態(tài)就是活化狀態(tài)。例如，A+B-C→[A‥·B‥·C]*→A-B+C反應(yīng)物(始態(tài))活化配合體(過渡態(tài))產(chǎn)物(終態(tài))具有平均能量的反應(yīng)物分子形成活化配合體時所吸收的能量稱為正反應(yīng)的活化能；平均能量的產(chǎn)物分子形成活化配合體時所吸收的能量稱為逆反應(yīng)的活化能；正逆反應(yīng)的活化能之差即為該反應(yīng)的反應(yīng)熱（ΔH）40★

反應(yīng)物的能量必須爬過一個能壘才能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物★

即使是放熱反應(yīng)(ΔrH為負值)，外界仍必須提供最低限度的能量，這個能量就是反應(yīng)的活化能Ea

和ΔrH的關(guān)系這一步涉及到大氣臭氧層的破壞41化學(xué)反應(yīng)過程中能量變化曲線EIEIIEIEII吸熱反應(yīng)放熱反應(yīng)42▲離子反應(yīng)和沉淀反應(yīng)的Ea都很小

一般認為Ea小于63kJ·mol-1的為快速反應(yīng)小于40kJ·mol-1和大于400kJ·mol-1的都很難測定出▲一些反應(yīng)的Ea

▲每一反應(yīng)的活化能數(shù)值各異,可以通過實驗和計算得到?；罨茉叫?反應(yīng)速率越快。Ea是動力學(xué)參數(shù)。N2(g)+3H2(g)=2NH3(g),Ea=175.5kJ·mol-1HCl+NaOH→NaCl+H2O,Ea≈20kJ·mol-12SO2(g)+O2(g)=2SO3(g),Ea=251kJ·mol-1活化能的計算例題5-7：N2O5(g)2NO2(g)+1/2O2(g)已知：T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1求：Ea及338.15K時的k3。4344例5-8:在301K時鮮牛奶大約4小時變酸，但在278K的冰箱中可保持48小時。設(shè)反應(yīng)速率與變酸時間成反比。求牛奶變酸的活化能。解：Ea=75.2kJ·mol-1思考：為什么提高反應(yīng)物濃度、增加溫度和使用催化劑會加快反應(yīng)速度？Ea46§5.4反應(yīng)機理意義：通過實驗一旦證實某一有確定反應(yīng)物和生成物的反應(yīng)為基元反應(yīng),就可以根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計量方程式直接寫出其速率方程式。反應(yīng)機理：化學(xué)反應(yīng)過程中經(jīng)歷的真實反應(yīng)步驟的集合?；磻?yīng)：由反應(yīng)物一步生成生成物的反應(yīng)，沒有可用宏觀實驗方法檢測到的中間產(chǎn)物。則

為基元反應(yīng)例如：47復(fù)合反應(yīng)：由兩個或兩個以上的反應(yīng)組合而成的總反應(yīng)。在復(fù)合反應(yīng)中,可用實驗檢測到中間產(chǎn)物的存在,但它被后面的一步或幾步反應(yīng)消耗掉,因而不出現(xiàn)在總反應(yīng)方程式中。如：

為由下列兩步組成的復(fù)合反應(yīng)(慢)(快)中間產(chǎn)物NO3可被光譜檢測到，但是沒有從混合物中分離出來?？刂撇襟E的速率方程式：48

反應(yīng)機理的研究是一個十分復(fù)雜而艱難的任務(wù)。意義：若清楚反應(yīng)是如何進行的，則可以有效控制反應(yīng)的快慢，以獲得期望產(chǎn)物。一般的過程是：采用分子光譜等研究手段檢測反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物，據(jù)此推斷反應(yīng)歷程，再以實驗獲得的速率方程驗證。一個合理的反應(yīng)機理應(yīng)滿足：

全部基元反應(yīng)的加和應(yīng)為化學(xué)計量反應(yīng)方程式

由反應(yīng)機理得出的速率方程應(yīng)與實驗所得一致49例5-9：一氧化氮被還原為氮氣和水：根據(jù)光譜學(xué)研究提出的反應(yīng)機理是：

依據(jù)這一反應(yīng)機理推斷其速率方程式，并確定相關(guān)物種的反應(yīng)級數(shù)。(慢)k2(快)k1(快,平衡)22ONNO2①k1k-150解：按照速率控制步驟(最慢的一步)是中間產(chǎn)物，根據(jù)第一步的快速平衡，該反應(yīng)對NO是二級反應(yīng)，對H2是一級反應(yīng)。代入則51§5.5催化劑與催化作用催化劑和催化作用的基本特征5.6.1均相催化與多相催化5.6.2酶催化5.6.3525.6.1催化劑和催化作用的基本特征

凡能改變反應(yīng)速率而自身在反應(yīng)前后的數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)都不發(fā)生變化的物質(zhì)統(tǒng)稱為催化劑

(catalyst)。能加快反應(yīng)速率的叫正催化劑，反之為負催化劑，一般指正催化劑。催化劑改變化學(xué)反應(yīng)速率的作用稱為催化作用

(catalysis)。在催化劑參與下發(fā)生的反應(yīng)叫催化反應(yīng)。根據(jù)催化反應(yīng)的相狀態(tài)不同，分為均相催化和多相催化；根據(jù)催化劑性質(zhì)不同，分為酸堿催化、絡(luò)合催化、金屬催化、半導(dǎo)體催化、酶催化等。531、催化劑不能影響化學(xué)平衡，不改變反應(yīng)的方

向和限度。2、催化劑參與化學(xué)反應(yīng)，改變反應(yīng)活化能。催化劑最主要的作用是改變反應(yīng)途徑，降低

反應(yīng)的活化能，從而改變反應(yīng)速率。

3、催化劑具有特殊的選擇性①不同的反應(yīng)需要不同的催化劑。②同樣反應(yīng)物，使用不同催化劑得到不同

產(chǎn)物。54催化作用的特征：催化劑雖參與反應(yīng)，但在反應(yīng)前后其數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)不變，但物理性質(zhì)如光澤、密度可能變化。催化劑改變反應(yīng)途徑，降低活化能，縮短反應(yīng)時間，但不能改變反應(yīng)的G，也不能改變平衡常數(shù)，即不能改變方向和限度。催化劑對正、逆兩個方向的反應(yīng)都有同樣的影響。催化劑具有選擇性(因為化學(xué)反應(yīng)本身具有選擇性，催化劑要參與化學(xué)反應(yīng))。催化劑對少量雜質(zhì)敏感(可能是助催化劑，也可能使其中毒失活)。催化劑能改變頻率因子A(A催化<<A非催化)。55565.6.2均相催化與多相催化1.均相催化(Homogeneouscatalysis)