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文檔簡介
正滲透膜技術(shù)及其應(yīng)用李剛1,李雪梅1,王鐸2,何濤1,高從增2(1南京工業(yè)大學化學化工學院,材料化學工程國家重點實驗室,江蘇南京210009;
2中國海洋大學化學化工學院,山東青島266003)摘要:正滲透技術(shù)為水資源和環(huán)境問題提供了低能耗、高效率的解決方法,同時正滲透技術(shù)還是一種綠色能源技術(shù),可以將自然界中常見的滲透能直接轉(zhuǎn)化為電能。近年來,正滲透技術(shù)在國際上得到了廣泛的重視,探索和研究工作正不斷發(fā)展。本文就正滲透技術(shù)中的膜材料最新進展和正滲透技術(shù)在海水淡化、綠色能源、污水回用、航空航天、食品濃縮等行業(yè)的應(yīng)用進行了詳實的綜述,并展望了我國在該領(lǐng)域的發(fā)展前景。關(guān)鍵詞:正滲透;反滲透;海水淡化;綠色能源;污水回用中圖分類號:O647.11 文獻標志碼:A 文章編號:1000-6613(2010)08-1388-11ForwardosmosismembranesandapplicationsLIGang1,LIXuemei1,WANGDuo2,HETao1,GAOCongjie2(1CollegeofChemistryandChemicalEngineering,NanjingUniversityofTechnology,KeyLabofMaterials-Oriented
ChemicalEngineering,Nanjing210009,Jiangsu,China;2CollegeofChemistryandChemicalEngineering,Ocean
UniversityofChina,Qingdao266003,Shandong,China)Abstract:Forwardosmosis(FO)isalowenergyconsumingandefficientsolutionforwaterandenvironmentalproblems.FOconvertsosmoticenergytoelectricityviapressureretardedosmosisprocess,thereforeitisalsoagreenenergytechnology.Inrecentyears,F(xiàn)Ohasattractedworldwideattentionforresearchanddevelopment,rangingfromgovernmentalfundingtocompanyresearchplan.Inthisreview,thestate-of-the-artinFOmembranematerialsandapplicationsaresummarized.VariousapplicationsofFOinseawaterdesalination,osmoticpower,wastewaterreuse,aeronauticsandastronautics,beverageandothernovelprocessesareintroduced.Keywords:forwardosmosis;reverseosmosis;seawaterdesalination;greenenergy;wastewaterreuse正滲透(FO)也稱為滲透,是一種自然界廣泛存在的物理現(xiàn)象。以水為例,F(xiàn)O過程中水透過選擇性半透膜從水化學位高的區(qū)域(低滲透壓側(cè))自發(fā)地傳遞到水化學位低的區(qū)域(高滲透壓側(cè))[1]。圖1(a)是正滲透的基本原理示意圖。水和鹽水兩種滲透壓不同的溶液被半透膜隔開,那么水會自發(fā)地從水側(cè)通過半透膜擴散到鹽水側(cè),使鹽水側(cè)液位提高,直到膜兩側(cè)的液位壓差與膜兩側(cè)的滲透壓差相等(詢=An)時停止。而反滲透過程[如圖1(c)所示]是在鹽水側(cè)施加壓力克服滲透壓(Ap>An)使得水從鹽水側(cè)擴散到水側(cè)。當鹽水側(cè)施加壓力小于滲透壓(Ap<An),水依然從水側(cè)擴散
到鹽水側(cè),該過程稱為減壓滲透(pressureretardedosmosis,PRO),如圖1(b)所示。正滲透技術(shù)的特點是其驅(qū)動力為兩種溶液的化學位差或者滲透壓差本身,無需外加壓力。利用正滲透技術(shù)中水自發(fā)傳遞過選擇性半透膜的性質(zhì),收稿日期:2009-12-10;修改稿日期:2010-04-15?;痦椖浚簢?73計劃(2009CB623402)、材料化學工程國家重點實驗室基金(ZK200804)及國家自然科學基金(20976083)資助項目。第一作者簡介:李剛(1982一),男,碩士研究生,從事正滲透膜研究。聯(lián)系人:何濤,博士,教授,研究方向為有機膜材料的制備和應(yīng)用。李雪梅,博士,教授,納米材料制備以及在膜技術(shù)中的應(yīng)用。E-mailxuemeili@。圖1圖1正滲透(F0)、減壓滲透(PRO)及反滲透(RO)工作原理分離,實現(xiàn)“零能耗""I。目前正滲透技術(shù)的研究還處在初始階段,前景美好,潛力巨大,近年來受到國內(nèi)外研究機構(gòu)和企業(yè)的關(guān)注和重視。2009年,科技部國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973計劃)立項項目——“面向應(yīng)用過程的膜材料設(shè)計與制備基礎(chǔ)研究”中,將正滲透材料和應(yīng)用基礎(chǔ)研究項目列為重點研究方向之一。1FO的應(yīng)用結(jié)合易于循環(huán)使用的驅(qū)動溶液,可用于海水脫鹽⑵和降低傳統(tǒng)工業(yè)過程的能耗[3]。滲透壓本身就是一種綠色能源囹,可以通過正滲透技術(shù)將滲透壓轉(zhuǎn)化為電能。此外,由于正滲透過程中可以不使用外加壓力,同時由于正滲透膜材料的親水性,因此可有效降低膜污染,可應(yīng)用于反滲透技術(shù)難以實現(xiàn)的廢水的處理中,例如染色廢水,垃圾瀝出液以及膜生物反應(yīng)器等囪。在降低膜污染的同時,可降低膜清洗的費用和化學清洗劑對環(huán)境的污染。正滲透過程的回收率高,避免了濃鹽水排放,環(huán)境友好。通過選擇合適的驅(qū)動溶液,其水回收率可達到75%,而普通反滲透水回收率為35%?50%,如此高的回收率可實現(xiàn)濃鹽水的再濃縮⑹。正滲透操作由于具有的低溫低壓特點,可以廣泛應(yīng)用于液體食品的濃縮和藥物釋放等方面。實現(xiàn)以上的這些應(yīng)用需要兩個條件:具有選擇透過性的膜和高滲透壓的驅(qū)動溶液。研究人員發(fā)現(xiàn),將傳統(tǒng)的反滲透膜用于正滲透過程,其實際性能遠遠小于預(yù)期值[7-9]。造成這一現(xiàn)象的主要原因是正滲透過程中濃差極化,尤其是內(nèi)濃差極化:10]。報道顯示在使用商品化的HTI公司的正滲透膜(F0膜)的情況下,濃差極化可降低正滲透效率達80%m]。膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)(如多孔層厚度、孔的彎曲系數(shù)和空隙率)與內(nèi)濃差極化密切相關(guān)[12]。此外膜材料本身的物理化學性質(zhì)(如親水性、電荷性)也影響膜的性能。目前正滲透膜材料的研究主要集中在研制低內(nèi)濃差極化的、高通量、高截留率、高強度的膜材料。正滲透的另一個關(guān)鍵因素一一驅(qū)動溶液,也在不斷的發(fā)展中。McGinnis等[2,11]在其研究中發(fā)現(xiàn),氨水和CO2氣體可制成高濃度的熱敏性氨鹽驅(qū)動溶液,具有較高的滲透壓,并可利用低溫熱源(廢熱、太陽能等)通過加熱的方法循環(huán)使用。目前,本文作者所在課題組正在研究一種潛在的驅(qū)動溶質(zhì) 磁性納米粒子,能夠通過磁場從水體中迅速FO具有低能耗、低污染、高回收等特點,其運用范圍非常廣泛,涉及工業(yè)生產(chǎn)和日常生活的各方各面。正滲透技術(shù)海水脫鹽、發(fā)電、工業(yè)廢水處理、食品工業(yè)、航天工業(yè)、制藥工業(yè)得到了進一步發(fā)展,還憑借抗污染、低能耗的特點不斷向傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝中滲透,與其它技術(shù)相互融合,形成創(chuàng)新的工藝技術(shù)。本節(jié)將對FO在主要幾個領(lǐng)域的應(yīng)用進行介紹。1.1海水淡化在海水淡化方面,盡管早在20世紀60?70年代就有人提出使用正滲透的想法,但由于膜和驅(qū)動溶液等核心問題沒有解決,因此沒有得到廣泛的重視。近幾年來,隨著這些問題的解決,美國Yale大學的Elimelech和McCutcheon等[2,u,14]利用正滲透技術(shù)對海水脫鹽進行了系統(tǒng)化的研究,開發(fā)了一種新型的正滲透海水脫鹽系統(tǒng)(如圖2所示⑵)。他們將整個系統(tǒng)分成前段和后段兩部分,前段是正滲透段,將海水中的淡水從高化學勢側(cè)“拉”到低化學勢側(cè)。該系統(tǒng)的驅(qū)動液是混合銨鹽溶液,這種驅(qū)動液既具有較高的滲透壓,又能方便地與水分離。研究表明,50°C時進料溶液為0.5mol/LNaCl,驅(qū)動溶液為6mol/L銨鹽,膜兩側(cè)的滲透壓差高達22.5MPa,使用HTI公司的FO膜通量可達到25L/(m2-h),比AG(聚酰胺復(fù)合反滲透膜,GEOsmonics)和CE反滲透膜(纖維素類反滲透膜,GEOsmonics)提高了10多倍,鹽的截留率大于95%。后段是驅(qū)動溶液的回收段,從海水中提取出來的水將銨鹽溶液稀釋,可通過適度加熱(大約60C),將銨鹽分解成氨和CO2并循環(huán)使用,剩余的液體就是稀鹽水。該稀鹽水通過進一步的柱狀蒸餾或膜蒸餾(MD)即可獲得純凈水。McGinnis和Elimelech[14]通過軟件模擬發(fā)現(xiàn),當稀釋的驅(qū)動溶液濃度為1.5mol/L時,F(xiàn)O過程比多級閃蒸(MSF)節(jié)省能量85%,比RO節(jié)省能量72%,整個FO過程電能消耗為0.25kW*h/m3,低于目前脫鹽技術(shù)的圖2新型的正滲透海水脫鹽系統(tǒng)⑵電能消耗(1.6?3.02kWh/m3)。目前正滲透海水脫鹽已經(jīng)進入了中試階段[15]。1.2廢水和垃圾滲出液的處理垃圾滲出液是一個復(fù)雜的溶液,其中含有機復(fù)合物、重金屬、有機或無機氮和大量的溶解性固體(TDS),其處理是世界性的難題。Osmotek建造了一個中試規(guī)模的正滲透系統(tǒng)來研究垃圾滲出液的濃縮,處理后TDS水平要低于100mg/L[16]。廢水處理設(shè)備產(chǎn)生的淤泥中含有高濃度氨、磷酸鹽、有機氮、重金屬、TOC、TDS、色素和TSS,因此對其進行濃縮也非常困難。Holloway等W]利用正滲透技術(shù)的抗污染特點,將正滲透過程與反滲透過程相結(jié)合,使用HTI公司的FO膜對淤泥進行濃縮。研究發(fā)現(xiàn),磷的脫除率超過99%,氨和總克氏氮(TKN)的脫除率分別將近87%和92%,色素和氣味組分幾乎全部脫除。在FO操作條件下(膜的皮層與淤泥接觸),膜的水通量在20h內(nèi)基本保持恒定,實驗后以NaOH進行短時間的清洗后水通量幾乎完全恢復(fù)。而如果使用HTI公司的FO膜或者普通的LFC-1反滲透膜在反滲透操作下進行淤泥的處理,膜污染嚴重,而且NaOH清洗后通量恢復(fù)率非常低??梢娬凉B透過程較反滲透過程膜污染的趨勢低,不易形成濾餅。Holloway等[17]還對正滲透的膜污染機理進行了比較系統(tǒng)的研究。引起膜污染的因素有水力的(滲透阻力和剪切力)和化學的(污染物分子間的作用力)兩個方面。在濾餅形成之前,水力的和化學的因素都會影響膜污染速率,一旦濾餅形成之后,通量迅速降低,改變水力環(huán)境將不再影響通量。研究發(fā)現(xiàn),可以通過加入阻聚劑的方法減輕污染,也可以使用化學清洗或者滲透反洗的方法去除,恢復(fù)率達到95%以上[17]。正滲透的抗污染性和高恢復(fù)率使得其可運用在操作條件比較苛刻的環(huán)境下。由于執(zhí)行了更嚴格的水處理標準,廢水的深度處理越來越受到人們的重視。目前采用的膜生物反應(yīng)器(MBR)以及較傳統(tǒng)的廢水處理技術(shù),其生物濃度高,水通量穩(wěn)定,占地面積小,淤泥排放量小,可完全過濾除去懸浮固體。然而MBR過程膜污染嚴重,導(dǎo)致水通量和透質(zhì)量降低,膜材料需要經(jīng)常清洗和更換,另外MBR的能耗也較傳統(tǒng)的廢水處理技術(shù)高。為克服這些缺點,Cornelissen等[5,18]將正滲透技術(shù)引入MBR,將活性污泥處理和FO膜分離以及RO后處理結(jié)合起來,稱為滲透膜生物反應(yīng)器(OsMBR)。如圖3所示,OsMBR利用正滲透過程的抗污染性能,使用FO膜取代微濾/超濾膜進行污染物的分離,水透過膜稀釋驅(qū)動溶液,稀釋的驅(qū)動溶液通過RO單元進行濃縮并循環(huán)使用。最新的數(shù)據(jù)顯示[切,使用HTI公司的FO膜直接對廢水進行過濾,穩(wěn)定的水通量可達9L/(m2.h)(溫度23°C±1°C,驅(qū)動溶液為50g/L的NaCl,PRO操作)。FO膜對有機碳的截留率達到98%,對銨氮的截留率達到90%;而整體的OsMBR系統(tǒng)對有機碳的截留率可達到99%,對銨氮的截留率達到98%。由于膜對溶質(zhì)不可能完全截留,實驗中發(fā)現(xiàn),長時間運行后生物反應(yīng)器中的鹽濃度保持不變(膜的污染有可能提高了鹽的截留率),通過膜材料進入到生物反應(yīng)器中鹽份對生物過程并沒有阻礙或毒性作用。OsMBR系統(tǒng)有很好的抗污染性,因此需要較少的清洗過程,其凈通量(netflux)可達到8.9L/(m2?h),圖3滲透膜生物反應(yīng)器(OMBR)的流程圖⑸非常接近其初始通量。如果膜材料的性能和過程進一步優(yōu)化,正滲透技術(shù)很可能成為一種新型的污水處理技術(shù),得到廣泛應(yīng)用。1.3能源在海水發(fā)電方面,早在20世紀70年代,以色列的Loeb就提出了建立減壓滲透(PRO)發(fā)電站的構(gòu)想。圖4描述了PRO發(fā)電站的簡易流程圖,淡水沿著膜的一側(cè)流動,在滲透壓的作用下滲透到膜的加壓一側(cè)與海水混合,被稀釋的海水被分成兩股流體,一部分通過帶動渦輪機產(chǎn)生電能,另一部分通過壓力交換器為流入的海水加壓。PRO發(fā)電站可建筑在地表或者地下50?150m處。它的優(yōu)點眾多:無CO2的排放,輸出穩(wěn)定,占地面積少,對環(huán)境的影響小,操作靈活,建造面積可大可小,成本可降低到$0.058/(kWh)U9]。歐洲的Statkraft公司采用卷式膜組件組件PRO發(fā)電站,組件兩層膜之間距離較窄(0.4?0.8mm),并且加入網(wǎng)狀細絲作為湍流促進器,可提高液相的混合速度,減少擴散層厚度,提高PRO操作效率。操作時從壓力的角度考慮,膜的皮層與海水接觸比較有利,因為這樣壓力可將膜壓靠在支撐層上。如果膜的皮層與淡水側(cè)接觸,就存在皮層脫離支撐層的危險,當膜的皮層與海水接觸時,淡水中的污染物可能會導(dǎo)致膜的污染,因此需要進行預(yù)過濾。Statkraft公司從1997年開始對PRO技術(shù)的研究,其合作伙伴有SINTEF(挪威)、ForchungszentrumGKSS(德國)、HelsinkiUniversityofTechnologyC芬蘭)和ICTPOL(葡萄牙)。Statkraft公司對PRO技術(shù)進行了深入和系統(tǒng)的研究,制備出的復(fù)合正滲透膜性能為3.5W/m2(單位膜面積的電功率,表示PRO操作下膜的性能)[20],非常接近預(yù)期值4?6W/m2。于2008年秋季在挪威的Tofte開始建設(shè)世界上第一座滲透壓發(fā)電站,已經(jīng)完成了裝置的吊裝以及外部管道的安裝,目前正在進行外部管道的安裝工作口]。圖4減壓滲透發(fā)電站簡易流程圖[20]另外Yale大學的McGinnis等[22]開發(fā)出新的封閉式的PRO循環(huán)系統(tǒng),稱為滲透熱泵(osmoticheatengine,OHE),如圖5所示。在較低溫度下,通過循環(huán)利用NH3-CO2驅(qū)動溶液,將滲透能產(chǎn)生的高水壓轉(zhuǎn)化為電能3,能夠?qū)⒌蛢r值的廢熱源或環(huán)境友好的低溫熱源(地熱、太陽能等)轉(zhuǎn)化成電能。目前滲透熱泵的轉(zhuǎn)化效率為5%?10%,還需要進一步分析和優(yōu)化膜的能量密度、熱交換面積以及熱源的質(zhì)量、數(shù)量和最終的能量輸出的關(guān)系。2009年,美國Oasyswater公司獲得1000萬美元的投資開發(fā)該技術(shù)[23]。1.4水袋美國的HTI公司開發(fā)出了可在戰(zhàn)爭或緊急救援情況下使用的水凈化設(shè)備,稱為水袋(hydration[10]bag),是目前正滲透膜技術(shù)少有的幾種商業(yè)化產(chǎn)品之一。以產(chǎn)品之一X-Pack(如圖6所示)為例,其構(gòu)造為雙層袋狀結(jié)構(gòu),內(nèi)層為選擇透過性的膜,外層為防水材料將內(nèi)層膜包裹保護,并作為裝水的容器。內(nèi)層膜裝入可飲用的驅(qū)動溶液(糖類或濃縮飲料)和滲透加速劑,將源水裝入內(nèi)層與外層的夾層中,潔凈的水就可以透過內(nèi)層膜稀釋驅(qū)動溶液供人們飲用。水袋質(zhì)量輕,攜帶方便,造價便宜。目前HTI公司還開發(fā)了可重復(fù)使用的螺旋式濾水器組件,效率更高,可達到0.7L/h[24]。在大多數(shù)情況下,100g的驅(qū)動溶液可生產(chǎn)3?5L的飲料,這足夠維持一個人一天的需要。Wallace等[25]提出了計算水袋中水通量的熱力學方程,還測試了dioralyte(一種腹瀉藥)作為驅(qū)動溶液的性能:充滿0.4L水袋需時67.5min。FO在個人或者小型團體的應(yīng)用具有相當大的市場和應(yīng)用前景。隨著市場對該產(chǎn)品
圖6水袋(hydrationbag)示意圖圖6水袋(hydrationbag)示意圖[1。]1.5航天工業(yè)中的運用圖7NASADOC測試單元的流程圖[26]鹽水容器正滲透技術(shù)是美國航空航天局太空水回用系統(tǒng)的候選技術(shù)之一。人類長期的太空任務(wù)需要一個可靠、耐用、輕便且能耗低的廢水處理系統(tǒng)。太空任務(wù)中,3個可回收的主要廢水來源是:廢水、尿和濕空氣冷凝水。NASA和Osmotek設(shè)計出了中試規(guī)模的FO系統(tǒng),稱為DOC系統(tǒng)[26-27]oNASA的DOC系統(tǒng)包含反滲透和兩個預(yù)處理系統(tǒng)。如圖7所示,第一個子系統(tǒng)(DOC#1)只使用FO過程,主要用來截留離子和污染物(如表面活性劑);第二個子系統(tǒng)(DOC#2)使用正滲透(FO)和滲透蒸餾(OD)的結(jié)合過程,主要用于脫除尿素,很容易擴散透過FO膜。系統(tǒng)通量高達10?25L/(m2?h),遠高于普通RO膜[0.5?2L/(m2-h)],水回收率大于95%,能耗54?108kJ/L。但DOC#2仍然存在通量不平衡和通量較低的問題,F(xiàn)O過程(CTAOsmotek)的通量為17.4L/(m2-h),而OD過程(TS22和PP22膜)遠小于1L/(m^h),因此要平衡DO過程和OD過程的通量[26]o為解決這個問題,Cath等[27]將膜蒸餾(MD)的概念引入過程,開發(fā)了FO+MD系統(tǒng)(其中驅(qū)動力只有溫度梯度)以及FO+MOD系統(tǒng)(其中驅(qū)動力有溫度梯度和濃度梯度)。研究表明,兩種系統(tǒng)的驅(qū)動力主要是溫度梯度,而濃度梯度的影響微弱,但高溫下的原理還不清楚在;FO+MOD操作下,膜兩側(cè)的溫差僅有3?5°C,通量可提高25倍。目前此系統(tǒng)正在進一步優(yōu)化中。圖7NASADOC測試單元的流程圖[26]鹽水容器1.6濃鹽水再濃縮此外正滲透過程具有抗污染、較高的水回收率的特點,通過選擇合適的驅(qū)動溶液,可進行濃鹽水的再濃縮,甚至使鹽析出,減少排放[15]o理想的正滲透脫鹽過程目標是實現(xiàn)零液體排放,這點對于在內(nèi)陸地區(qū)建設(shè)脫鹽工程尤為重要。Tang等⑹利用這一特點來濃縮礦物,使用去除皮層的CA膜,操作條件為1mol/L的NaCl-5M果糖的情況下,18h內(nèi)NaCl回收率可達到75.7%,在進料側(cè)的容器壁上發(fā)現(xiàn)了白色的礦物沉淀物,說明采用正滲透技術(shù)進行礦物濃縮是可行的。Martinetti等[28]研究了如何利用正滲透技術(shù)對反滲透過程產(chǎn)生的濃鹽水進行再次濃縮。處于內(nèi)陸地區(qū)的南加利福尼亞地區(qū)的EasternMunicipalWaterDistrict(EMWD)準備建設(shè)第三座反滲透脫鹽設(shè)備,但這會加大其運輸系統(tǒng)和濃鹽水處理系統(tǒng)的壓力和費用,因此必需提高EMWD的水回收率。目前的技術(shù)如納濾、電滲或者熱處理由于高污染和高能耗等問題不能被廣泛采用。研究人員采用正滲透技術(shù)可將整個系統(tǒng)的水回收率提高到95%以上,接近了零液體排放,大大減輕了反滲透系統(tǒng)的壓力。1.7食品和醫(yī)藥方面的運用正滲透技術(shù)的另一個特點是操作低溫低壓。結(jié)合上面的低能耗、低污染特點,其已經(jīng)廣泛運用到了液體食品的濃縮,有利于食品的包裝、運輸和儲存,還可降低水的活度,提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性㈣。過去常使用的方法有熱處理法,包括真空蒸發(fā)濃縮和冷凍濃縮,但真空蒸發(fā)對熱敏性的物質(zhì)不利,有可能破壞食品的口感和營養(yǎng),而且能耗較高。冷凍濃縮雖然不會破壞熱敏性物質(zhì),但能耗更高,運用范圍狹窄。反滲透法也因為膜易污染、濃縮程度不高等問題使用價值不高。最近研究的方法主要有正滲透、膜蒸餾和滲透蒸餾,它們因為低能耗、低污染等特點有望取代傳統(tǒng)的工藝[30]o另外正滲透過程中所使用的膜一般具有納米或微米級的孔,物質(zhì)在其中的傳遞是由擴散原理控制。利用這一特點,可以通過控制膜孔的大小來改變物質(zhì)的擴散速度,制造出擴散控制的藥物運輸系統(tǒng)延長藥物釋放的時間,從而定點、定量地將藥物傳輸?shù)襟w內(nèi)。藥物運輸系統(tǒng)是一個由半透膜包裹的藥物腔,腔內(nèi)填裝藥劑,利用微米或納米尺寸的膜孔控制藥物釋放,而且納米尺寸的膜可抑制免疫反應(yīng)。微米尺寸的運輸系統(tǒng)可包含電路系統(tǒng),用來控制和測量藥物的擴散速率和其它參數(shù)[31]。Garg等[32]研究了聚合物濃度、致孔劑的濃度、凝膠浴的溫度對半透膜的結(jié)構(gòu),如孔隙率的影響以及對藥物心得安的滲透和釋放的影響,整個釋放過程(16h)釋放量與時間呈直線關(guān)系。為了更好地延長藥物釋放的時間,美國Alzet公司從20世紀70年代設(shè)計了滲透泵,依靠一個狹窄的孔提供更慢的釋放速率,可連續(xù)釋放藥物長達1年時間[10]。1.8其它新過程Khaydarov等[35]選用二乙醚(沸點為35.6°C,16C下水溶解度為100mL/L)作為驅(qū)動溶液,結(jié)合太陽能對海水進行脫鹽,其能耗可降至1kWh/m3,現(xiàn)存在的問題是膜的壽命較短(2?3個月),可能原因是與二乙醚發(fā)生了反應(yīng)。Tinge等⑶使用正滲透技術(shù)的低能耗特點,將其運用到己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)中,使用生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高濃度的硫酸銨作為驅(qū)動溶液,利用正滲透原理進行產(chǎn)品的脫水,取代傳統(tǒng)的蒸發(fā)過程。不僅優(yōu)化了生產(chǎn)工藝,降低了能耗,還節(jié)約了大量水資源。Warczok等申]將正滲透過程和食品的滲透脫水結(jié)合起來用來連續(xù)地對水果進行脫水,但效率較低。Benko等[35]將正滲透和精密的測量儀器結(jié)合起來,設(shè)計出一種快速檢測RO膜和NF膜降解程度的設(shè)備,可更有效地篩選膜的儲存、防腐和清洗的方法和藥品。也可用來檢測膜在不同操作條件下的完整性。2正滲透膜材料正滲透應(yīng)用需要高性能的正滲透膜材料,其特征包括[10]以下幾點:(1) 具有致密的皮層,對溶質(zhì)有高截留率;(2) 膜的皮層具有較好的親水性,實現(xiàn)較高的水通量和水回收率,同時又能降低膜污染趨勢;(3) 膜的支撐層盡量薄,并且孔隙率盡量大,以便能減小內(nèi)濃差極化;(4) 具有較高的機械強度,實現(xiàn)較高的膜強度,增加膜壽命;(5) 具有一定的耐酸、堿、鹽等腐蝕的能力,以便能夠在較寬的pH值范圍以及各種不同組成的溶液條件下正常運行。2.1基于反滲透膜材料的FO材料在FO研究初期,研究人員首先采用的膜材料是當時廣泛使用的RO膜材料,但在所有的這些研究中,發(fā)現(xiàn)膜通量比預(yù)期要低得多。理想的FO膜最好沒有多孔支撐層和纖維支撐層以消除濃差極化現(xiàn)象,但這樣的膜強度不高,因此需要合理考慮膜的結(jié)構(gòu),既要保證膜的高性能,也要保證膜的高強度。典型的反滲透膜包括一層非常薄的皮層(不超過1m)和一層多孔支撐層以及一層纖維支撐層。皮層主要作用是溶質(zhì)的截留,相關(guān)參數(shù)有孔徑、厚度、電荷性質(zhì)和親水性。多孔支撐層是相分離過程中產(chǎn)生的,為膜提供一定的強度,相關(guān)參數(shù)有厚度、孔的彎曲系數(shù)和孔隙率。纖維支撐層的材料主要是無紡布,為膜提供高強度的支撐。目前認為發(fā)生在多孔支撐層和纖維支撐層中的內(nèi)濃差極化是反滲透膜不適用于正滲透的主要原因。Loeb等[9]發(fā)現(xiàn)TorayCA-3000非對稱膜在去除膜的纖維支撐層后,水通量提升了6倍,McCutcheon等[36]也發(fā)現(xiàn)去除纖維支撐層的CE膜(纖維素類反滲透膜,GEOsmonics)通量提高了很多,因此對膜的纖維支撐層進行優(yōu)化是十分必要的。HTI公司使用內(nèi)含的聚酯網(wǎng)絲代替纖維支撐層;Wang等[37—38]將正滲透膜做成中空纖維膜形式,利用中空纖維膜的自支撐特性,無需纖維支撐層;Peinemann等渺]使用強度較高的聚醚酰亞胺(PEI)中空纖維膜作為支撐層制備復(fù)合正滲透膜。目前對正滲透皮層的研究較少,一般孔徑的大小和孔徑分布與膜的水通量與溶質(zhì)截留率直接相關(guān)印―38]。Peinemann等[39]使用甲酸對復(fù)合膜表面的聚酰胺層進行后處理,通過控制孔徑的大小和分布,在不降低截留率的條件下提高水通量。膜表面的電荷性質(zhì)也會影響膜的性能Warczok等㈣采用正滲透技術(shù),使用MPT-34C管式納濾膜,Kochmembrane)、MPF-34(平板納濾膜,Kochmembrane)、Desal5-DK(平板納濾膜,GEOsmonics)和AFC99(管式反滲透膜,PCIMembrane)對糖溶液進行濃縮,驅(qū)動溶液為NaCl溶液。實驗發(fā)現(xiàn),Desal5-DK和AFC99膜顯示負電性,MPT-34和MPF-34膜顯示正電性。結(jié)果表現(xiàn)為Desal5-DK和AFC99膜對Cl-離子的截留率較高。他們認為膜表面的正電荷使膜表面的Cl-離子濃度升高,促進了離子透過,降低了截留率。Wang等[37]利用聚苯并咪唑((polybenzimidazole,PBI)
的自電解性(self-charged),使膜表面帶正電荷,對二價陽離子有較高的截留率,但由于膜的孔徑較大,對單價離子的截留率不高。另外用于正滲透的膜材料應(yīng)該具有較好的親水性,例如HTI公司的FO膜。Wang等的PBI中空纖維FO膜,這有利于膜水通量的提高和抗污染性。Tang等回研究發(fā)現(xiàn)厚度為77四m、接觸角為64.2°的CA膜(乙酸纖維素非對稱膜,去除纖維支撐層,GEOsmonics,Minnetonka,MN)比厚度為35.5四m,接觸角為76.0°的AD膜(聚酰胺復(fù)合膜,去除纖維支撐層,GEosmonics,minnetonka,MN)的水通量更高,其可能原因就是膜材料的親水性的不同。McCutcheon等[36]比較系統(tǒng)地研究了多孔支撐層的化學性質(zhì)——親水性對水通量的影響。通過對多孔支撐層底面接觸角為64.2°的CE膜(纖維素類反滲透膜,去除纖維支撐層,GEOsmonics)和多孔支撐層底面接觸角為95.2°的SW30XLE膜(復(fù)合反滲透膜,去纖維支撐層,dowfilmtec)的水通量的比較,發(fā)現(xiàn)SW30XLE膜(去纖維支撐層)在未經(jīng)過RO預(yù)處理前水通量非常低,其多孔支撐層中可能含有大量的氣泡,導(dǎo)致親水性差,不能完全潤濕,造成嚴重的內(nèi)濃差極化。而多孔支撐層較為親水的CE膜(去除纖維支撐層)的通量和HTI公司的FO膜相當,通量較高。他們認為在FO過程中,支撐層必須具有較好的親水性,能夠完全潤濕,其中不能有水汽和空氣,否則會阻礙水的通過,切斷水流的連續(xù)性并減少有效的孔隙率,加劇內(nèi)濃差極化。Gerstandt等[401研究了多孔支撐層的物理性質(zhì)對水通量的影響,提出了膜結(jié)構(gòu)參數(shù)S=§(t、c和cp分別是膜的厚度、孔的彎曲系數(shù)和孔隙率)。S越小,膜的多孔支撐層產(chǎn)生的內(nèi)濃差極化越小,膜性能越好。2.2HTI公司的乙酸纖維素類FO膜20世紀90年,Osmotek公司(現(xiàn)為HydrationTechnologiesInc,HTI)開發(fā)了一種特殊的FO膜。這也是目前唯一商品化的正滲透膜,其材料可能是三乙酸纖維素或三乙酸纖維素與其衍生物的混合物[41]。三乙酸纖維素(CTA),結(jié)構(gòu)如圖8所示,比乙酸纖維素或者二乙酸纖維素的化學性質(zhì)更穩(wěn)定。HTI公司的FO膜采用相轉(zhuǎn)化法制備,膜為三層結(jié)構(gòu)(如圖9所示):致密皮層和多孔支撐層,聚酯網(wǎng)絲作為支撐鑲嵌在多孔支撐層內(nèi)。其皮層非常致密(類似于反滲透膜),多孔支撐層孔徑約為0.5nm,可以去除細菌、病毒、重金屬和懸浮顆粒等有害物質(zhì)[42]。膜材料親水,膜皮層和多孔支撐層接觸角分別為62°和63.6°,呈電中性。整體厚度約為50pm,極大降低了膜的濃差極化。這些特征使得它非常適合正滲透過程。乙酸纖維素性能優(yōu)異,已經(jīng)廣泛用于各種實驗室的測試和工業(yè)生產(chǎn)中[2,5,14,22,26,43]。其運用已經(jīng)從早期的水袋和海水淡化發(fā)展到了航天工業(yè)水循環(huán)利用和膜生物反應(yīng)器中。該種膜材料具有很好的抗污染性、水回收率,通量可以達到43.2L/(m2h),性能優(yōu)于目前其它用于正滲透的膜。Ac=CH3—C=O圖8三乙酸纖維素(CTA)結(jié)構(gòu)式圖9HTI公司的FO膜的SEM截面照片⑵2.3PBI中空纖維正滲透膜[37]Wang等制備了基于聚苯并咪唑(PBI,結(jié)構(gòu)式如圖10)材料的非對稱中空纖維FO膜(如圖11所示)。圖10聚苯并咪唑(PBI)結(jié)構(gòu)式N.NHPBI材料具有很好的化學和熱穩(wěn)定性,用于反滲透膜、納濾膜和離子交換膜的制備。圖10聚苯并咪唑(PBI)結(jié)構(gòu)式N.NH圖11PBI中空纖維正滲透膜的SEM截面照片[37]度高,填充膜面積大°PBI中空纖維FO膜由皮層和多孔支撐層構(gòu)成,皮層位于中空纖維膜外層,其皮層平均有效孔徑約為0.32nm。圖11PBI中空纖維正滲透膜的SEM截面照片[37](如Mg2+和SO42-的截留率可達到99.99%),而對小尺寸的NaCl的截留率在97%左右。在MgCl2作為驅(qū)動溶液的情況下,通量可達到9.02kg/(m2.h)(操作條件PRO,2mol/L的MgCl2,22.5°C),截留率可達到99.79%。但膜的整體厚度較厚為68呻,膜內(nèi)層多孔,因此存在嚴重的內(nèi)濃差極化而且對NaCl的截留率不高,其運用范圍較窄。其后,Wang等網(wǎng)對膜的結(jié)構(gòu)進行了優(yōu)化,首先降低膜的厚度至40gm,皮層平均有效孔徑約為0.41nm減少內(nèi)濃差極化的影響和水的傳質(zhì)阻力,正滲透滲透率從11.2L/(m2?barh)提升到了36.5L/(m2?bar*h)(操作條件PRO模式,5mol/L的MgCl2,23C),但由于孔徑的增大,膜的MgCl2截留率降低到了97%左右。Wang等采用化學改性的方法,使用對二氯芐(p-xylylenedichloride)對PBI進行交聯(lián),調(diào)節(jié)膜的孔徑,得到高通量和高截留率的正滲透膜經(jīng)過2h的化學改性后,NaCl截留率提高到了99.5%以上,滲透率為32.4L/(m2?bar-h)(操作條件PRO,5mol/L的MgCl2,23C)(如表1所示),可用于廢水的處理和脫鹽。2.4用于減壓滲透(PRO)的復(fù)合正滲透膜Statkraft公司為PRO海水發(fā)電技術(shù)制備了非對稱乙酸纖維素膜(如圖12所示)和復(fù)合正滲透膜(如圖13所示)[2°]。根據(jù)GKSS專利,采用相轉(zhuǎn)變法制備的非對稱乙酸纖維素膜,其性能可達到1.3W/m2(如圖14所示),但距離理想值還有較大差距。在復(fù)合正滲透膜的制備中,研究者們試驗了50多種支撐材料。Peinemann等[39]使用強度較高的聚醚酰亞胺中空纖維膜作為支撐層,通過水相單體間苯二胺(monomersm-phenylenediamine,MPD)與圖12非對稱乙酸纖維素膜截面SEM照片油相單體均苯三甲酰氯(trimesoylchloride,TMC)進行界面聚合成膜。在制備復(fù)合膜的過程中,作者采用有機溶劑(例如全氟化合物液體)取代氣體去除多余的間苯二胺,而有機溶劑可被有機酸去除,從而在確保膜完整性的同時不降低膜性能。另外還考察了甲酸后處理對膜性能的影響。甲酸可以使膜表面的聚酰胺(PA)水解,變成小分子的聚合物從膜中脫離出溶解在水中,從而提高膜的水通量,同時水解產(chǎn)生的酸和胺基團可以重新排列結(jié)合在一起,使膜通量提升的同時,截留率維持在95%以上,其性能可達到5W/m2(如圖14所示)。表1列舉了文獻報道的正滲透膜材料及其性表1文獻報道的正滲透膜性能水通量參考驅(qū)動溶液膜 /L?m-2?h-1文獻5mol/L的MgCl2PBI中空纖維膜36.5[38]5mol/L的MgCl2PBI中空纖維膜32.4[38](2hrCross-linking)5mol/L的MgCl2PBI中空纖維膜11.2[37]滲透壓PemasepB-10中空纖維膜,2.8[8]3.7MPa DuPond葡萄糖溶液CA中空纖維膜,Dow—[44]1.5mol/L的MgSO4TS80NF復(fù)合膜,TriSep1.1[5]1.5mol/L的MgSO4SWC1RO復(fù)合膜,Hyranautics0.4[5]0.5mol/L的NaClFO平板膜,HTI8.5[5]6mol/L的NH4HCO3FO平板膜,HTI36.4[11]0.5mol/L的NaClFO平板膜,HTI18.6[45]1.5mol/L的NaCl聚酰胺反滲透膜,去除支撐層,8.1[36]DowFilmtec1.5mol/L的NaClCA反滲透膜,去除支撐層GE36.0[36]Osmonics1.5mol/L的NaClFO平板膜,HTI43.2[36]能。可以看出,新加坡為代表的PBI中空纖維FO膜材料是一種高通量的膜材料。此外,HTI公司的FO膜也較為重要。3驅(qū)動溶液在正滲透過程中,另一個核心內(nèi)容是驅(qū)動溶液的選擇。驅(qū)動溶液是具有滲透壓的體系,能夠產(chǎn)生滲透壓差驅(qū)動正滲透過程。用做驅(qū)動溶液的溶質(zhì)叫做驅(qū)動溶質(zhì),理想的驅(qū)動溶質(zhì)應(yīng)該具備以下特征"I:①在水中應(yīng)該具有較高的溶解度以及較小的分子量,以便能產(chǎn)生較高的滲透壓;②無毒,水中能夠安全存在;③與正滲透膜應(yīng)該具有化學兼容性,不與膜發(fā)生化學反應(yīng),且不能將膜降解;④能方便且經(jīng)濟的與透過水進行分離并且能夠重復(fù)使用。表2列舉了文獻中報道的驅(qū)動溶液體系。一般較為常用的驅(qū)動溶質(zhì)是NaCl,它有高溶解性,可循環(huán)使用,無結(jié)垢現(xiàn)象,但較難分離。為了尋找更加合適的驅(qū)動溶質(zhì)和驅(qū)動溶液的再濃縮過程,研究者試驗了多種化學藥品作為驅(qū)動溶質(zhì)如表2所示。McGinnis等[2,11]在其研究中發(fā)現(xiàn)將氨水和CO2氣體在特定的比例下混合可制成高濃度、熱敏性的氨鹽驅(qū)動溶液。該驅(qū)動溶液具有高達25MPa表2正滲透過程采用的驅(qū)動液體系匯總表⑸年份驅(qū)動溶液分離方法參考文獻1965SO2加熱[46]1965Alcohols,SO2標準方法[47]1972點舟。4)3加入Ca(OH)2[48-49]1975Glucose無[44]1989Fructose無[49]1992Glucose低壓反滲透[50]1997MgCl2無[9]2002kno3/so2冷卻kno3[51]2005NH4HCO3適度加熱[2]2005NaCl滲透蒸餾[26]2006NH4HCO3無[52]2006NaCl無[45]2006NaCl無[11,43]的滲透壓,能夠從高濃度的含鹽進料中大量回收淡水,減少脫鹽中鹽水的排放,并且可通過加熱(大約60°C)的方法分離并循環(huán)使用。研究者測試了天然的無毒的磁性鐵蛋白(magnetoferritin)在正滲透中的應(yīng)用。稀釋的磁性鐵蛋白通過磁場能夠從水體中迅速分離,其分離過程如圖15所示,從而進一步提高產(chǎn)品水的可靠性,降低FO過程的能耗[13]。圖15磁性鐵蛋白(magnetoferritin)作為驅(qū)動溶質(zhì)進行正
滲透的過程示意圖未加修飾的磁性粒子作為驅(qū)動液,其滲透壓較低。提高粒子的滲透壓,需要對粒子表面進行改性,增加大量可離解的基團Adham等[53]采用氨基化硅烷偶聯(lián)劑APTES以及PEG的三乙氧基硅烷衍修飾磁性粒子,使其表面具有大量的親水基團。經(jīng)過測試,可以產(chǎn)生較高的滲透壓,質(zhì)量分數(shù)為45%時,測量的滲透壓達到25psi(1psi=6894.76Pa)。Mikhaylova等[54]將牛血清白蛋白(BSA)固定在氨基修飾的磁性納米粒子上,并通過人體內(nèi)的纖維原細胞進行培養(yǎng),觀察細胞吞噬及細胞的破損情況。血液中的白蛋白能夠維持血液的滲透壓平衡。所以BSA是一種潛在的新型正滲透驅(qū)動液,將其與磁性納米粒子相結(jié)合,有可能開發(fā)出一種新型的智能化的正滲透驅(qū)動液??偟膩碚f,F(xiàn)O過程中驅(qū)動溶液體系方面的研究還較少。在科技部973項目框架中(正滲透子課題),正在研究一系列新型的驅(qū)動溶質(zhì)。4正滲透技術(shù)的展望目前,正滲透技術(shù)的應(yīng)用大多還處于實驗室階段,距離工業(yè)化應(yīng)用和代替反滲透成為主流的水處理技術(shù)還有一段很長的路程。由于正滲透過程中內(nèi)濃差極化現(xiàn)象嚴重,在海水淡化和食品工業(yè)中,正滲透過程的通量較低。如何解決膜材料的設(shè)計與制備,是正滲透技術(shù)得以商業(yè)化的關(guān)鍵之一。正滲透膜材料抗污染,但是抗污染的物理和化學原理尚不明確,需要進行深入地研究。正滲透技術(shù)的應(yīng)用范圍還較窄,如何根據(jù)實際需求設(shè)計相應(yīng)的正滲透膜材料和過程將為FO技術(shù)的成熟提供基礎(chǔ)。5結(jié)語綜述了正滲透技術(shù)的膜材料、驅(qū)動溶液和應(yīng)用過程。作為一種新興的膜技術(shù),正滲透已經(jīng)在海水淡化、發(fā)電、廢水處理、航天工業(yè)以及制藥工業(yè)中得到了廣泛關(guān)注。目前,正滲透技術(shù)還難以與反滲透技術(shù)相提并論。但是正滲透過程和材料特有的抗污染性質(zhì)為正滲透在污水處理、航天技術(shù)領(lǐng)域得到了重視。同時正滲透技術(shù)在新能源方面已經(jīng)達到中試階段,很可能在不久的將來,PRO成為一個具有強有競爭力的綠色能源技術(shù)。FO技術(shù)要成為一種成熟技術(shù),需要在膜材料方面開展高性能材料的研究,同時還需要開發(fā)出低成本具有可循環(huán)利用的驅(qū)動溶質(zhì)。國內(nèi)對正滲透技術(shù)研究以2009年的國家973計劃項目為代表,在徐南平、高從增院士帶領(lǐng)下,南京工業(yè)大學與中國海洋大學分別立項開發(fā)正滲透膜材料與新型驅(qū)動液體系。通過幾年大力研究投入,我國將在FO領(lǐng)域縮短與國外的差距,同時在驅(qū)動溶液方面得到創(chuàng)新性的研究成果。參考文獻高從增,鄭根江,汪錳,等.正滲透-水純化和脫鹽的新途徑[J].水處理技術(shù),2008,34(2):1-8.McCutcheonJR,McginnisRL,ElimelechM.Anovelammoniacarbondioxideforward(direct)osmosisdesalinationprocess[J].Desalination,2005,174(1):1-11.TingeJT,KrooshofGJP,SmeetsTM,etal.Directosmosismembraneprocesstode-wateraqueouscaprolactamwithconcentratedaqueousammoniumsulphate[J].ChemicalEngineeringandProcessing,2007,46(6):505-512.PattleRE.Productionofelectricpowerbymixingfreshandsaltwaterinthehydroelectricpile[J].Nat侃re,1954,174(4431):660.CornelissenER,HarmsenD,deKorteKF,etal.Membranefoulingandprocessperformanceofforwardosmosismembranesonactivatedsludge[J].JournalofMembraneScience,2008,319(1-2):158-168.TangW,NgHY.Concentrationofbrinebyforwardosmosis:Performanceandinfluenceofmembranestructure[J].Desalination,2008,224(1-3):143-153.LeeKL,BakerRW,LonsdaleHK.Membranesforpowergenerationbypressure-retardedosmosis[J].JournalofMembraneScience,1981,8(2):141-171.MehtaGD,LoebS.Internalpolarizationintheporoussubstructureofasemipermeablemembraneunderpressure-retardedosmosis[J].JournalofMembraneScience,1978,4:261-265.LoebS,TitelmanL,KorngoldE,etal.EffectofporoussupportfabriconosmosisthroughaLoeb-Sourirajantypeasymmetricmembrane[J].JournalofMembraneScience,1997,129(2):243-249.CathTY,ChildressAE,ElimelechM.ForwardosmosisPrinciples,applications,andrecentdevelopments[J].JournalofMembraneScience,2006,281(1-2):70-87.McCutcheonJR,McginnisRL,ElimelechM.Desalinationbyammonia-carbondioxideforwardosmosis:Influenceofdrawandfeedsolutionconcentrationsonprocessperformance[J].JournalofMembraneScience,2006,278(1-2):114-123.MccutcheonJR,ElimelechM.Modelingwaterfluxinforwardosmosis:Implicationsforimprovedmembranedesign[J].AIChEJournal,2007,53(7):1736-1744.Nanomagnetics.Waterpurification[EB/OL].2005.http://www./waterpurification.asp.McginnisRL,ElimelechM.Energyrequirementsofammoniacarbondioxideforwardosmosisdesalination[J].Desalination,2007,207(1-3):370-382.Elimelech,Menachem.Yaleconstructsforwardosmosisdesalinationpilotplant[J].MembraneTechnology,2007:7-8.Landfillleachatetreatment[EB/OL].2003./osmotek.htm.HollowayRW,ChildressAE,DennettKE,etal.Forwardosmosisforconcentrationofanaerobicdigestercentrate[J].WaterResearch,2007,41(17):4005-4014.AchilliA,CathTY,MarchandEA,etal.Theforwardosmosismembranebioreactor:AlowfoulingalternativetoMBRprocesses[J].Desalination,2009,239(1-3):10-21.LoebS.EnergyproductionattheDeadSeabypressure-retardedosmosis:Challengeorchimera?[J].Desalination,1998,120(3):247-262.GerstandtK,PeinemannKV,SkilhagenSE,etal.Membraneprocessesinenergysupplyforanosmoticpowerplant[J].Desalination,2008,224(1-3):64-70.Statkraft.Thefirstosmoticpowerplantintheworld[EB/OL].2009.http:///engelsk2.html.McGinnisRL,MccutcheonJR,ElimelechM.Anovelammoniacarbondioxideosmoticheatengineforpowergeneration[J].JournalofMembraneScience,2007,305(1-2):13-19.Oasyswater.OasysCloses$10MillionFinancing[EB/OL].2009tp///pdfs/Oasys_Series_A_Press_Release.pdf.JackH.Directosmotichydrationdevices:WO,03053348[P].2003-07-03.WallaceM,CuiZ,HankinsNP.Athermodynamicbenchmarkforassessinganemergencydrinkingwaterdevicebasedonforwardosmosis[J].Desalination,2008,227(1-3):34-45.CathTY,GormlyS,BeaudryEG,etal.MembranecontactorprocessesforwastewaterreclamationinspacePartI.Directosmoticconcentrationaspretreatmentforreverseosmosis[J].JournalofMembraneScience,2005,257(1-2):85-98.CathTY,AdamsD,ChildressAE.Membranecontactorprocessesforwastewaterreclamationinspace:II.Combineddirectosmosis,osmoticdistillation,andmembranedistillationfortreatmentofmetabolicwastewater[J].JournalofMembraneScience,2005,257(1-2):111-119.MartinettiCR,ChildressAE,CathTY.HighrecoveryofconcentratedRObrinesusingforwardosmosisandmembranedistillation[J].JournalofM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