材料中的相變第1頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五相變是指在外界條件發(fā)生變化的過程中，物相于某一特定的條件下（或臨界值時(shí)）發(fā)生突變的過程。包括三種情況：（1）由一種結(jié)構(gòu)變化為另一種結(jié)構(gòu)；（2）化學(xué)成分的不連續(xù)變化；（3）某些物理性質(zhì)突變。廣義概念同組成的兩固相之間的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。狹義概念

8.1概述8.1.1相變的概念第2頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五本章主要介紹：液相→固相，即熔體析晶相變過程第3頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五（1）按物態(tài)變化分類分為可逆不可逆相變（2）按熱力學(xué)分類狹義：同組成的兩固相之間的結(jié)構(gòu)變化，不涉及化學(xué)反應(yīng)。廣義：除上述情況之外，還包括相變前后相組成變化的情況。A、按轉(zhuǎn)變方向分8.1.2相變分類第4頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五一級(jí)相變：在臨界溫度和臨界壓力時(shí)，體系由一相變?yōu)榱硪幌鄷r(shí)，兩相化學(xué)位相等，但化學(xué)位的一階偏導(dǎo)數(shù)不等的相變。B、按化學(xué)位偏導(dǎo)數(shù)的連續(xù)性分類TTTT01相2相OOOGSV圖8.1一級(jí)相變時(shí)兩相在轉(zhuǎn)變點(diǎn)的G、S、V的變化第5頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五二級(jí)相變：在臨界溫度和臨界壓力時(shí)，體系由一相變?yōu)榱硪幌鄷r(shí)，兩相化學(xué)位相等，化學(xué)位的一階偏也相等，但二階偏導(dǎo)數(shù)不等的相變。壓縮系數(shù)體膨脹系數(shù)Cp恒壓熱容第6頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五高級(jí)相變：在臨界溫度，臨界壓力時(shí)，一階，二階偏導(dǎo)數(shù)相等，而三階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變成為三級(jí)相變。

實(shí)例：量子統(tǒng)計(jì)愛因斯坦玻色凝結(jié)現(xiàn)象為三級(jí)相變。依次類推，自由焓的n-1階偏導(dǎo)連續(xù)，n階偏導(dǎo)不連續(xù)時(shí)稱為高級(jí)相變。二級(jí)以上的相變稱為高級(jí)相變，一般高級(jí)相變很少，大多數(shù)相變?yōu)榈图?jí)相變。第7頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五按原子遷移特征分類：擴(kuò)散型和無擴(kuò)散型相變。按結(jié)構(gòu)變化及轉(zhuǎn)變速度快慢分類：重構(gòu)型或位移型相變。（4）按相應(yīng)機(jī)理分類成核－生長(zhǎng)相變、連續(xù)型相變、有序－無序轉(zhuǎn)變和馬氏體相變。成核－生長(zhǎng)相變：由組成波動(dòng)程度大、空間范圍小的起伏開始發(fā)生的相變，初期起伏形成新相核，然后是新相核心長(zhǎng)大，有均勻成核與非均勻成核兩類。（3）按動(dòng)力學(xué)分類第8頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五

馬氏體相變

馬氏體是鋼淬火時(shí)得到的一種高硬產(chǎn)物的名稱。馬氏體相變：是指鋼中的奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體的相變。1)結(jié)晶學(xué)特征：馬氏體是沿母相的習(xí)性平面生長(zhǎng)并與奧氏體母相保持一定的取向關(guān)系，形成共格晶界。2)相變時(shí)不發(fā)生擴(kuò)散，原子只做有規(guī)則的重排而不進(jìn)行擴(kuò)散。3)馬氏體轉(zhuǎn)變速度很快，有時(shí)速度高達(dá)聲速。4)馬氏體相變沒有一個(gè)特定的溫度，而是在一個(gè)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。

馬氏體相變的特點(diǎn)

主要應(yīng)用于鋼鐵及合金的增強(qiáng)增韌。第9頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五

有序-無序轉(zhuǎn)變隨溫度升降而出現(xiàn)低溫有序和高溫?zé)o序的可逆轉(zhuǎn)變稱為有序-無序轉(zhuǎn)變。只要在高于0K的溫度下，質(zhì)點(diǎn)的熱振動(dòng)會(huì)使其位置與方向均

發(fā)生變化，從而產(chǎn)生位置與方向的無序性。位置有序-無序轉(zhuǎn)變方向有序-無序轉(zhuǎn)變電子核旋有序-無序轉(zhuǎn)變參數(shù)表示材料中的有序度，完全有序時(shí)=1，完全無序時(shí)=0。如：SrTiO3與LaAlO3的相變時(shí)，在居里溫度時(shí)有序參數(shù)為1/3，在1/10居里溫度時(shí)，有序參數(shù)為1/2。R－應(yīng)該占據(jù)的位置數(shù)，－不應(yīng)該占據(jù)的位置數(shù)第10頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五熱力學(xué)平衡時(shí)相變圖2單元系統(tǒng)相變過程圖A

B

氣態(tài)氣-液共存（液態(tài)）實(shí)際相變A

B

C氣態(tài)過冷區(qū)氣體氣體8.1.3相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)第11頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五由此得出：A、亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)的特征，是物相在理論上不能穩(wěn)定存在，而實(shí)際上卻能穩(wěn)定存在的區(qū)域；B、在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，物系不能自發(fā)產(chǎn)生新相，要產(chǎn)生新相，必然要越過亞穩(wěn)區(qū)，這就是必須過冷卻的原因；C、在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)雖然不能自發(fā)產(chǎn)生新相，但是當(dāng)有外來雜質(zhì)存在時(shí)，或在外界能量影響下，也有可能在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)形成新相，此時(shí)使亞穩(wěn)區(qū)縮小。第12頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五（1）相變過程的溫度條件由物理化學(xué)中熱力學(xué)知識(shí)可推知：若相變過程為放熱過程（結(jié)晶）ΔH＜0，則ΔT＞0時(shí)，才能自發(fā)進(jìn)行，即體系必須“過冷”。若相變過程為吸熱過程（熔融），即ΔH＞0，則ΔT＜0時(shí)，才能自發(fā)進(jìn)行，即體系必須“過熱”。8.1.4相變的條件（重要）第13頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五相變驅(qū)動(dòng)力表示為過冷度（過熱度）的函數(shù)，相變平衡理論溫度與系統(tǒng)實(shí)際溫度之差即為相變過程的推動(dòng)力。第14頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五（2）相變過程的壓力和濃度條件在恒溫、可逆非體積功為零時(shí)：dG=Vdp對(duì)理想氣體而言對(duì)于理想溶液過飽和蒸汽壓差是該過程的推動(dòng)力過飽和濃度是這一過程的推動(dòng)力總之，相變要自發(fā)進(jìn)行，系統(tǒng)必須過冷（過熱）或過飽和，此時(shí)系統(tǒng)溫度、濃度和壓力與相平衡時(shí)溫度、濃度和壓力之差即為相變過程的推動(dòng)力。第15頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五大多數(shù)相變過程都具有成核-生長(zhǎng)相變機(jī)理。

8.2液相與固相的轉(zhuǎn)變－成核－生長(zhǎng)的相變成核速率（IV）：?jiǎn)挝粫r(shí)間、單位體積母相中形成的晶核的數(shù)目（個(gè)/cm3·s）；晶體長(zhǎng)大速率（u）：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)新相線生長(zhǎng)尺

寸的增量（cm/s）；總結(jié)晶速率：新相占母相的體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化來表征。第16頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五為什么水先從邊緣開始結(jié)冰？8.2.1晶核生成速率第17頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五均勻成核：液體內(nèi)部自發(fā)成核。成核類型非均態(tài)成核：由表面、界面效應(yīng)，雜質(zhì)、或引入晶核劑等各種因素支配的成核過程。第18頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五設(shè)形成半徑r的球形新相，則整個(gè)系統(tǒng)自由焓變化ΔGr應(yīng)為各項(xiàng)之代數(shù)和。γLs－液、固界面能（假定無方向性）；ΔGV、ΔG’E－單位體積自由焓和應(yīng)變能的變化。8.2.1晶核的形成速率（核化速率）形成單個(gè)晶核的能量變化第19頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五（1）均態(tài)成核

模型：假定在恒溫恒壓下，從過冷液體形成新相呈球形，半徑為r，不考慮應(yīng)變能時(shí)，自由焓的變化為：液固相變時(shí)自由能的變化（?）形成液固界面的能量(+)a.熱力學(xué)條件

第20頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五圖8.3球形核胚自由焓隨半徑的變化r<r*:亞臨界核胚r>r*:超臨界晶核臨界晶核半徑：新相可以長(zhǎng)大而不消失的最小晶核半徑。（r*愈小，愈易形成新相）第21頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五圖8.3球形核胚自由焓隨半徑的變化小結(jié)：1）不是所有瞬間出現(xiàn)的新相區(qū)都能穩(wěn)定存在和長(zhǎng)大。顆粒半徑比r*小的核胚是不穩(wěn)定的，因?yàn)樗叽缭黾?，自由焓則增加；只有顆粒半徑大于r*的超臨界晶核才是穩(wěn)定的，因?yàn)榫Ш说拈L(zhǎng)大，自由焓的減小。第22頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五圖8.3球形核胚自由焓隨半徑的變化小結(jié)：2）△Gr*是描述相變發(fā)生時(shí)形成臨界晶核所必須克服的勢(shì)壘，這一數(shù)值越低，成核過程越容易，故用于判斷相變進(jìn)行的難易。第23頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五相變勢(shì)壘：是形成臨界晶核系統(tǒng)自由焓變化的最大值。臨界晶核半徑與成核勢(shì)壘的求解第24頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五由轉(zhuǎn)換成討論：（1）當(dāng)ΔT→0時(shí)，r*→∞（2）由于γ、T0＞0，ΔH＜0，要相變，必須過冷，且過冷度越大，r*越小，ΔGr*越小。（3）影響r*與ΔGr*的因素有物系本身的性質(zhì)：ΔH和γ

。將臨界晶核尺寸r＊與臨界形核勢(shì)壘ΔG

r*與過冷度ΔT建立關(guān)系：代入r＊，ΔGr*第25頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五要形成臨界半徑大小的新相，需要對(duì)系統(tǒng)作功，其值為新相界面能的1/3。臨界晶核的表面積臨界晶核成核勢(shì)壘的大小第26頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五（2）非均態(tài)成核假設(shè)核的形狀為球體的一部分，其曲率半徑為R，核在固體界面上的半徑為r，液體－核(LX)、核－固體(XS)和液體－固體(LS)的界面能分別為γLX、γXS和γLs，液體－核界面的面積為ALX，引起總吉布斯自由能的變化：ΔGh=

V核ΔGV+ALXγLX＋πr2（γXS－γLS）界面自由焓的變化界面自由焓的變化形成單個(gè)晶核的能量變化第27頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五球缺的表面積球缺的體積:帶入后，令d（ΔGh）/dR=0，得出不均勻成核的臨界半徑與均勻成核的r*相同?。〉?8頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五令：討論：當(dāng)θ＝0時(shí)，cosθ＝1，f(θ)＝0，ΔG*h=0；不存在核化勢(shì)壘；當(dāng)θ＝90°時(shí)，cosθ＝0，f(θ)＝0.5，ΔG*h=0.5ΔG*r；非均態(tài)核化勢(shì)壘為均態(tài)核化勢(shì)壘的1/2；當(dāng)θ＝180°時(shí)，cosθ＝-1，f(θ)＝1，ΔG*h=ΔG*r；非均態(tài)核化勢(shì)壘等于均態(tài)核化勢(shì)壘。第29頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五成核理論應(yīng)用直拉硅單晶：利用旋轉(zhuǎn)著的籽晶從石英坩堝中的熔體中拉制單晶硅。第30頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五b.動(dòng)力學(xué)條件

成核過程是熔體中一個(gè)個(gè)原子加到臨界核胚上，臨界核胚就生長(zhǎng)為晶核。核化過程＝核胚生成＋原子擴(kuò)散到核胚表面過程核化速率表示單位時(shí)間內(nèi)單位體積的液相中生成的晶核數(shù)目，用I表示。核的生成速率＝單位體積母相核胚數(shù)目×原子擴(kuò)散速率熔體臨界晶胚穩(wěn)定晶核長(zhǎng)大晶粒第31頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五g:單位時(shí)間到達(dá)核胚表面的原子數(shù)a：原子向核胚方向躍遷的幾率；ns:核胚周圍的原子數(shù)；v:碰撞的頻率；根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)原理：?jiǎn)挝荒赶囿w積內(nèi)具有半徑為臨界半徑r*的晶核數(shù)目為：（n為單位體積母相中原子或分子數(shù)）第32頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五P：受成核位壘影響的成核率因子（相變因素）D：受質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散影響的成核率因子（擴(kuò)散因素）=B·D·PPDIvTIv=P·D當(dāng)T↓時(shí)，T=T0-T↑，

即：成核位壘↓，P因子↑，成核速率I↑直至最大值；因此，I與T的關(guān)系是曲線P和D的綜合結(jié)果，在T低時(shí)，D因子抑制了I的增長(zhǎng)；T高時(shí)，P因子抑制了I的增長(zhǎng)。只有在合適的T下，P與D因子的綜合結(jié)果使I有最大值。若T繼續(xù)↓，原子或分子擴(kuò)散速率↓，Gm↑，D因子↓，成核速率I↓第33頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五成核的形成勢(shì)壘遷移克服的勢(shì)壘uuΔTIvIv成核、生長(zhǎng)速率與過冷度的關(guān)系高溫時(shí)，T↑，質(zhì)點(diǎn)的相互吸引而聚結(jié)及吸附能力↓，P↓，I↓；低溫時(shí)，T↑，D↑，I↑。討論I-T關(guān)系第34頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五當(dāng)晶核和晶核劑有相似的原子排列時(shí)，質(zhì)點(diǎn)穿過界面有強(qiáng)烈的吸引力，對(duì)核化最有利。非均態(tài)核化的速率可表示為：當(dāng)晶核對(duì)晶核劑接觸角越小，越有利于晶核的生成。結(jié)論：第35頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五如果新相和母相（熔體）組成相同時(shí)，那么控制生長(zhǎng)速度的過程將是原子由母相穿過界面躍遷于新相上這一短程擴(kuò)散。當(dāng)析出的晶體與母相（熔體）組成不同時(shí)，如：過飽和固溶體的脫溶分解，需要構(gòu)成晶體的組分從母相長(zhǎng)距離遷移到達(dá)新相－母相界面過程，再通過界面躍遷才能附著于新相表面，即長(zhǎng)程擴(kuò)散過程。8.2.3晶體生長(zhǎng)速率

晶體生長(zhǎng)是界面移動(dòng)的過程，生長(zhǎng)速率與界面結(jié)構(gòu)及原子遷移密切相關(guān)。（界面控制）（擴(kuò)散控制）熔體臨界晶胚穩(wěn)定晶核長(zhǎng)大晶粒第36頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五界面控制型生長(zhǎng)12晶體的生長(zhǎng)過程類似于擴(kuò)散過程，它取決于分子或原子從液相中分離向界面擴(kuò)散和其反方向擴(kuò)散之差。第37頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五因此，質(zhì)點(diǎn)從液相向晶相遷移速率：從晶相到液相反方向的遷移速率為：因此，從液相到晶相遷移的凈速率為：第38頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五（2）當(dāng)ΔT很大時(shí)，>>kT晶體線性生長(zhǎng)速率u等于單位時(shí)間遷移的原子數(shù)目除以界面原子數(shù)S，再乘以原子間距λ，討論：（1）當(dāng)ΔT→0時(shí)，<<kT第39頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五烏爾曼的實(shí)驗(yàn)結(jié)果：在熔點(diǎn)時(shí)生長(zhǎng)速率為零。高溫階段：主要由液相變成晶相的速率控制，增大過冷度，對(duì)過程有利，故生長(zhǎng)速率增加；低溫階段:過程主要由相界面擴(kuò)散所控制，低溫對(duì)擴(kuò)散不利，故生長(zhǎng)速率減慢。第40頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五8.2.4總的結(jié)晶速率

總的結(jié)晶速度常用結(jié)晶過程中已經(jīng)結(jié)晶出的晶體體積占原母液體積的分?jǐn)?shù)(x)和結(jié)晶時(shí)間(t)的關(guān)系表示。

α相β相當(dāng)t=0

V

0當(dāng)t=τ

Vα=V-VβVβ第41頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五M.Avrami于1939年對(duì)相變動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行了校正，導(dǎo)出I.W.Christion于1965年對(duì)相變動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行了進(jìn)一步校正，導(dǎo)出新相形成的體積分?jǐn)?shù)與成核、晶體生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)常數(shù)有關(guān)，亦即與轉(zhuǎn)變熱、偏離平衡和原子遷移率等熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素有關(guān)的。第42頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五（1）熔體組成組成越簡(jiǎn)單，析晶越易。組成相應(yīng)于某一化合物組成時(shí)，玻璃亦易析晶；組成在界線或共熔點(diǎn)處，降低析晶能力。8.2.5影響結(jié)晶速率的因素因此從降低熔制溫度和防止析晶的角度，玻璃的組分應(yīng)考慮多組分，并且盡量選擇在相界線或共熔點(diǎn)附近。第43頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五從熔體結(jié)構(gòu)分析，還應(yīng)考慮熔體中不同質(zhì)點(diǎn)間的排列狀態(tài)及相互作用的化學(xué)鍵強(qiáng)度和性質(zhì)。干福熹認(rèn)為熔體的析晶能力主要決定于兩方面因素：一是熔體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的斷裂程度；（2）熔體結(jié)構(gòu)Na2O－SiO2析晶能力的變化第44頁，共50頁，2023年，2月20日，星期五二是熔體中所含網(wǎng)絡(luò)變性體及中間體氧化物的作用電場(chǎng)強(qiáng)度較大的網(wǎng)絡(luò)變性體離子由于對(duì)硅氧四面體的配位要求，使近程有序范圍增加，容易產(chǎn)生局部積聚現(xiàn)象，易析晶；當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度相同時(shí)，加入易極化的陽離子使析晶能力降低；添加中間體時(shí)，因其吸引了網(wǎng)絡(luò)變性離子，析晶能力下降