波長(zhǎng)散射射線光譜分析第1頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

內(nèi)容提要XRF基礎(chǔ)理論二.XRF應(yīng)用范圍三.XRF分析原理四.儀器結(jié)構(gòu)原理儀器參數(shù)選擇

€第2頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一一.XRF基礎(chǔ)理論1.X-射線定義

電磁輻射

波長(zhǎng)0.01nm-10.0nm

能量124keV-0.124keV1nm=10?=10-9m

=10-6mmg-raysX-raysUVVisual0.0010.010.11.010.0100200nmE=hc第3頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.X-射線的起源

X光管產(chǎn)生的光譜第4頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一來(lái)自樣品的特征X射線光譜第5頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

X-射線來(lái)源于高能電子與原子的相互作用，分為：連續(xù)X射線和特征X射線兩類：

連續(xù)X射線(韌致輻射)：波長(zhǎng)連續(xù)變化；特征X射線：波長(zhǎng)分立線條，與物質(zhì)的原子序數(shù)有關(guān)連續(xù)X射線與特征X射線疊加共存；光子激發(fā)時(shí)，不產(chǎn)生連續(xù)X射線；3.X-射線光譜的分類第6頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

連續(xù)X射線光譜的產(chǎn)生連續(xù)光譜產(chǎn)生于:高速電子受陽(yáng)極材料阻擋突然減速;由于大量電子轟擊陽(yáng)極時(shí)達(dá)到時(shí)間不同，導(dǎo)致X射線波長(zhǎng)連續(xù)變化，形成連續(xù)光譜。它具有以下特點(diǎn)

連續(xù)譜的強(qiáng)度分布隨電壓升高向短波方向移動(dòng)；峰值強(qiáng)度隨電壓、電流和原子序數(shù)升高而增大；每個(gè)分布都有一個(gè)最短波長(zhǎng)λ0和等效波長(zhǎng)λmax

λ0=1.24/V;λmax=1.5λ0；第7頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

光管連續(xù)X射線光譜強(qiáng)度公式

稱為連續(xù)譜-克拉馬公式

連續(xù)X射線光譜的強(qiáng)度計(jì)算I

=KiZ(l)lllmin-11第8頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一電壓對(duì)連續(xù)光譜強(qiáng)度分布位置的影響I()=KiZlllmin-11第9頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

電流(i)對(duì)強(qiáng)度的影響I()=KiZlllmin-11第10頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一靶材(陽(yáng)極)對(duì)強(qiáng)度的影響IlWCrRh(nm)I()=KiZlllmin-11第11頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一特征X射線光譜特征X射線光譜產(chǎn)生于原子內(nèi)部的電子躍遷分立的波長(zhǎng)與原子序數(shù)相關(guān)波長(zhǎng)隨原子序數(shù)變化：遵循莫塞萊(Moseley)定律l=

kZ-s21第12頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

特征X射線光譜的產(chǎn)生

原子結(jié)構(gòu)躍遷圖第13頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一特征X射線光譜電子躍遷產(chǎn)生特征X射線光譜量子力學(xué)選擇定則：△n=0

△l=±1

△j=0,±1不符合以上原則的躍遷都是禁止的第14頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一常用的特征X射線光譜X射線熒光光譜分析常用特征譜線的躍遷：由原子L層空位引起的躍遷產(chǎn)生的譜線，稱為L(zhǎng)系線：

MⅤ--------LⅢLα1100MⅣ--------LⅢLα２

10MⅣ--------LⅡLβ170NⅣ--------LⅡ

Lγ110M系譜線的相對(duì)強(qiáng)度為：

Mα1

：Mα２：Mβ1：Mγ1

100：10：50：5第15頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

4.X射線的衍射布拉格衍射定律第16頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一一束波長(zhǎng)為λ的Ｘ射線照射到面間距一定的晶體表面時(shí)，

在某一特定方向上發(fā)生強(qiáng)度疊加，這種現(xiàn)象稱為衍射；不同波長(zhǎng)在空間不同方向上發(fā)生衍射，這一規(guī)律是實(shí)現(xiàn)

X射線光譜分光的重要依據(jù)。衍射定義第17頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

1.入射線和衍射線與晶體表面的夾角相等；2.入射線、衍射線和衍射面的法線共面；3.在衍射方向上，各原子發(fā)出的散射波同相位；衍射條件第18頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

5.X-射線的熒光產(chǎn)額第19頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

熒光產(chǎn)額定義

熒光產(chǎn)額隨原子序數(shù)而變,用受激發(fā)原子中電子空位數(shù)中產(chǎn)生躍遷并形成光子發(fā)射的分?jǐn)?shù)表示。=

光子數(shù)

電子空位數(shù)第20頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

二.XRF的應(yīng)用范圍

元素范圍：4號(hào)鈹(Be)~92號(hào)鈾(U)

濃度范圍：0.xPPm~100%

樣品形態(tài)：金屬、非金屬、化合物、固體、液體、粉末、固溶體

X－射線熒光分析方法是一種相對(duì)分析方法，它所適用的分析范圍是：第21頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一三.XRF分析原理放大器，脈沖高度分析器，計(jì)數(shù)電路degrees2qCPS分光晶體樣品X光管2q初級(jí)準(zhǔn)直器探測(cè)器第22頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一熒光分析原理激發(fā):樣品受一次X-射線激發(fā),產(chǎn)生樣品元素的熒光X-射線;單色化:由樣品組成元素發(fā)射的不同波長(zhǎng)的熒光X-射線,經(jīng)晶體分光,變成波長(zhǎng)單一的熒光X-射線;光電轉(zhuǎn)換:單色化的熒光X-射線經(jīng)探測(cè)器光電轉(zhuǎn)換,由光子變成脈沖信號(hào);測(cè)量:

測(cè)量熒光的波長(zhǎng)進(jìn)行定性分析;測(cè)量一種波長(zhǎng)的強(qiáng)度進(jìn)行定量分析;第23頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一熒光分析原理

X光管初級(jí)X射線照射樣品，激發(fā)組成元素發(fā)射熒光

X射線(特征X射射線)；

樣品發(fā)射的光譜線,通過(guò)初級(jí)準(zhǔn)直器或狹縫入射晶體表面進(jìn)行分光；

分光后的單色光譜線進(jìn)入探測(cè)器進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換，輸

出脈沖信號(hào)；探測(cè)器輸入一個(gè)光子，便輸出一個(gè)脈

沖，通過(guò)幅度放大和脈沖幅度選擇，進(jìn)行第二次分光，變成一種完全單一波長(zhǎng)和能量的脈沖。微機(jī)及軟件根據(jù)計(jì)數(shù)電路測(cè)量的X射線的強(qiáng)度(Kcps)

或波長(zhǎng)進(jìn)行定性和定量分析。第24頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一四.光譜儀結(jié)構(gòu)原理

光譜儀原理圖第25頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

儀器的光路圖第26頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一波長(zhǎng)散射儀器實(shí)際光路圖第27頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

Magix儀器的基本特點(diǎn)第28頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一儀器基本結(jié)構(gòu)－兩種光路設(shè)計(jì)

第29頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

kV K系譜線L譜線60Fe-Ba Sm-U50Cr-Mn Pr-Nd40 Ti-V Cs-Ce30 Ca-Sc Sb-I24 Be-K Ca-Sn電壓KV的最佳選擇第30頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一激發(fā)條件選擇－輕元素

激發(fā)輕元素時(shí)，采用低電壓，大電流第31頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

激發(fā)條件選擇－重元素Rhk光譜MoK吸收限RhL光譜

連續(xù)譜

采用高電壓,低電流和RhK光譜激發(fā)，如60KV50mA第32頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一儀器基本結(jié)構(gòu)－晶體使用平面和彎曲分為平面和彎曲兩種晶體第33頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一晶體的色散本領(lǐng)不同的晶體和晶面間距具有不的分辨能力；第34頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一最佳晶體的選擇晶體

LiF(420)LiF(220)LiF(200)Ge(111)Ge(111)C*InSb(111)

InSb(111)C*PE(002)PE(002)C*2dn0.1800.2850.4030.6530.6530.7480.7480.8740.874元素K系Te-NiTe-VTe-KCl-PCl-PSiSiCl-AlCl-Al元素L系U-HfU-LaU-InCd-ZrCd-ZrNb-SrNb-SrCd-BrCd-Br

*C-本晶體為橫向彎曲型晶體第35頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一多層薄膜晶體的選擇晶體TlAP(100)PX1PX3PX4PX5PX62d值nm2.575520121130元素K系譜線Mg-OMg-OBC

NBe元素L系譜線Se-VSe-V第36頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一不同分光準(zhǔn)直器的適用范圍準(zhǔn)直器100/150mm300mm700mmL-光譜U-PbU-RuMo-FeK-光譜

Te-AsTe-KCl-O準(zhǔn)直器r150mm550mm4000mmL-光譜U-RuMo-Fe-K-光譜Te-KCl-FO-Be第37頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

光學(xué)元件－濾光片的作用1.消除光管特征線的干擾2.微量分析時(shí)可提高峰/背比，獲得較低的LLd3.減弱初級(jí)光束強(qiáng)度4.抑制管光譜的光譜雜質(zhì)第38頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

探測(cè)器工作原理:以X射線的光電效應(yīng)為基礎(chǔ)把X射線光子轉(zhuǎn)換成可測(cè)量的電壓脈沖。閃爍計(jì)數(shù)器:探測(cè)重元素和短波X射線0.04-0.15nm(8-30keV)

流氣正比計(jì)數(shù)器:輕元素和長(zhǎng)波輻射0.08-12nm(0.1-15keV)；

封閉正比計(jì)數(shù)器:中間元素和中波長(zhǎng)輻射0.10-6nm(9-11keV)；基本結(jié)構(gòu)－探測(cè)器(光電轉(zhuǎn)換器)第39頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

常用的探測(cè)器流氣正比計(jì)數(shù)器輕元素探測(cè)器FC封閉正比計(jì)數(shù)器過(guò)渡元素探測(cè)器FX閃爍計(jì)數(shù)器重元素探測(cè)器SC復(fù)合探測(cè)器中間元素探測(cè)器Du第40頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

結(jié)構(gòu)－流氣正比計(jì)數(shù)器

入射窗口陽(yáng)極絲50μm放大器出射窗口＋HV(1700V)第41頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

結(jié)構(gòu)－閃爍計(jì)數(shù)器Be窗口

光陰極倍增極陽(yáng)極

閃爍晶體放大器1300V第42頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

X－熒光光譜儀各部分的作用與參數(shù)激發(fā)源樣

品

探測(cè)器光學(xué)系統(tǒng)

電路

微機(jī)

X光管：激發(fā)樣品的熒光X射線

樣品室：裝樣品和測(cè)量

用晶體分光，選擇各元素的熒光譜線

探測(cè)器：用光電轉(zhuǎn)換，探測(cè)熒光譜線

DMCA計(jì)數(shù)電路：測(cè)量譜線的凈強(qiáng)度

微機(jī)及軟件：定性和定量分析第43頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

晶體分光原理

nλ=2dSinθ

n------衍射級(jí)數(shù)；

1.不同元素的特征譜線，通過(guò)晶體的色散，分布在空間不同位置(θ)；2.不同的晶體或同一晶體不同晶面，具有不同的晶面間距(d),不同的色散效率、分辨本領(lǐng)和適用的波長(zhǎng)范圍；第44頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

儀器常用的分光晶體晶體LiF(420)LiF(220)LiF(200)Ge(111)Ge(111)C*InSb(111)InSb(111)C*PE(002)PE(002)C*2dnm0.1800.2850.4030.6530.6530.7480.7480.8740.874元素K系Te-NiTe-VTe-KCl-PCl-PSiSiCl-AlCl-Al元素L系U-HfU-LaU-InCd-ZrCd-ZrNb-SrNb-SrCd-BrCd-Br第45頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

儀器常用的分光晶體晶體TlAP(100)PX1PX3PX4PX5PX62d值nm2.575520121130元素K系譜線Mg-OMg-OBC

NBe元素L系譜線Se-VSe-V第46頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

探測(cè)原理－光電轉(zhuǎn)換入射窗口陽(yáng)極絲50μm放大器出射窗口將不可測(cè)量的光信號(hào)轉(zhuǎn)變成可測(cè)的脈沖信號(hào)第47頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

X－射線探測(cè)器

探測(cè)器工作原理:以X射線的光電效應(yīng)為基礎(chǔ)把X射線光子轉(zhuǎn)換成可測(cè)量的電壓脈沖。覆蓋的波長(zhǎng)范圍：0.04-12nm(0.1-30keV).適用光譜線范圍：UL~IL和TeKBeK閃爍計(jì)數(shù)器用于:重元素和短波輻射0.04-0.15nm(8-30keV)；流氣正比計(jì)數(shù)器:輕元素和長(zhǎng)波輻射0.08-12nm(0.1-15keV)；封閉正比計(jì)數(shù)器:中間元素和中波長(zhǎng)輻射0.10-6nm(9-11keV)；第48頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一1.閃爍計(jì)數(shù)器:線性范圍1.5Mcps2.流氣計(jì)數(shù)器：2.0Mcps3.封Xe計(jì)數(shù)器:1.5Mcps

線性失真度<1%

X射線光子能量Kev相對(duì)計(jì)數(shù)效率

探測(cè)器的配置第49頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一測(cè)量－脈沖處理－上限甄別器下限甄別器反符合電路輸入輸出脈沖高度分析器原理圖第50頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

脈沖高度選擇器的作用

脈沖高度選擇器，也稱脈沖高度分析器，起電子過(guò)濾器作用:1.只讓落在上電平甄別與下電平甄別間的脈沖通過(guò)計(jì)數(shù)電路2.排除不必要的脈沖如：低電壓噪音;晶體諧波即高次反射線脈沖；重元素高次線對(duì)輕元素一級(jí)線的干擾晶體熒光及逃逸峰；3.扣除連續(xù)譜，降低背景強(qiáng)度，提高靈敏度。第51頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一脈沖高度分布曲線平均脈沖高度半高寬LLUL計(jì)數(shù)率(Kcps)脈沖幅度(V)峰值FWHM(FWHM)

一種單一能量的光子脈沖，幅度隨計(jì)數(shù)率呈現(xiàn)的

一種統(tǒng)計(jì)分布，稱為脈沖高度分布曲線.是一種正態(tài)分布，

簡(jiǎn)稱PHD或PHA。第52頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一實(shí)際的脈沖高度分布(封Xe)封Xe正比計(jì)數(shù)器第53頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一氣體正比計(jì)數(shù)器的逃逸峰

Be窗口入射光子第54頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一逃逸峰的計(jì)算

CrKα光子的逃逸峰

CrKaArKa

5.41keV2.96keVE＝CrKa-ArKa=5.41-2.96=2.45光子峰逃逸峰第55頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

探測(cè)器的能量分辨率理論分辨率

通式:RQ=l第56頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

探測(cè)器的實(shí)際能量分辨率：

R=半高寬(W)/平均脈沖高度100%探測(cè)器的能量分辨率第57頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一探測(cè)器分辨率比較氣體正比計(jì)數(shù)器與閃爍計(jì)數(shù)器間能量分辨率的差是由入射光子能量產(chǎn)生的離子對(duì)的數(shù)量(n)引起的。n

氣體正比探測(cè)器

>

n

閃爍計(jì)數(shù)器第58頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一各種能量干擾第59頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一多種能量干擾

PX1多層薄膜晶體分析石灰石中的MgO：W，Si,Ca的干擾第60頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一多種能量干擾晶體熒光－用TlAP晶體分析石灰石中MgO第61頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一逃逸峰干擾逃逸峰干擾:重晶石中Al2O3

時(shí)Ba的干擾

第62頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一重元素高次線干擾

排除重元素高次線脈沖干擾:（ZrO2中HfO2)-HfLa.第63頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一微處理機(jī)的作用－微機(jī)及數(shù)據(jù)處理

微處理機(jī)的作用：1.控制儀器操作；2.各種參數(shù)的智能化選擇；數(shù)據(jù)處理內(nèi)容：1.光譜干擾與背景的校正計(jì)算；2.強(qiáng)度與濃度的回歸分析計(jì)算；3.基體影響的校正；4.分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析；5.數(shù)據(jù)報(bào)表和通訊傳輸；6.數(shù)據(jù)的存儲(chǔ)、圖象顯示及輸出；7.各種函數(shù)計(jì)算。第64頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

主操作軟件薄膜分析管理工具無(wú)標(biāo)分析實(shí)驗(yàn)校準(zhǔn)統(tǒng)計(jì)過(guò)程控制分析設(shè)置第65頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

系統(tǒng)設(shè)置屏第66頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一數(shù)值顯示報(bào)警極限顯示方式控制鈕光譜儀狀態(tài)顯示屏下拉菜單第67頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一新應(yīng)用設(shè)置:條件快捷進(jìn)入鈕顯示信息和錯(cuò)誤分段對(duì)話化合物和通道第68頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一新應(yīng)用:化合物表第69頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一新應(yīng)用:通道通道(自動(dòng)產(chǎn)生)ChannelTypeLineX-talCollimatorDetectorTubefilterkVmAAngleOffsetBg1(o2T)OffsetBg2(o2T)下拉菜單操作按鈕第70頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一校準(zhǔn)

第71頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一測(cè)量操作(自動(dòng)進(jìn)樣器)

第72頁(yè)，共84頁(yè)，2023年，2月20日，星期一制備校準(zhǔn)曲線及基體影響校正計(jì)算

自動(dòng)校正基體影響第73頁(yè)，共84頁(yè)，20