電子順磁共振第1頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.5.1電子順磁共振基本原理根據(jù)保里原理:每個(gè)分子軌道上不能存在兩個(gè)自旋態(tài)相同的電子，因而各個(gè)軌道上已成對(duì)的電子自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成對(duì)電子的物質(zhì)才具有永久磁矩，它在外磁場(chǎng)中呈現(xiàn)順磁性。物質(zhì)的順磁性是由分子的永久磁矩引起的第2頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期一電子自旋產(chǎn)生自旋磁矩μs=ge

是玻爾磁子

ge是無(wú)量綱因子，稱為g因子自由電子的g因子為ge=2.0023單個(gè)電子磁矩在磁場(chǎng)方向分量μ=1/2ge外磁場(chǎng)H的作用下，只能有兩個(gè)可能的能量狀態(tài):即E=±1/2gβH第3頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期一電子自旋能級(jí)與磁場(chǎng)強(qiáng)度的函數(shù)關(guān)系H0為共振時(shí)的外磁場(chǎng)磁矩與外磁場(chǎng)H的相互作用(E=1/2gβHE=1/2gβH第4頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

如果在垂直于H的方向上施加頻率為hυ的電磁波，當(dāng)滿足下面條件

hυ＝gβH

處于兩能級(jí)間的電子發(fā)生受激躍遷，導(dǎo)致部分處于低能級(jí)中的電子吸收電磁波的能量躍遷到高能級(jí)中--------順磁共振現(xiàn)象能量差△E＝gβH這種現(xiàn)象稱為塞曼分裂(Zeemansplitting)第5頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期一受激躍遷產(chǎn)生的吸收信號(hào)經(jīng)電子學(xué)系統(tǒng)處理可得到EPR吸收譜線，EPR波譜儀記錄的吸收信號(hào)一般是一次微分線型，或稱:

一次微分譜線第6頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期一EPR和NMR的區(qū)別：[1].EPR是研究電子磁矩與外磁場(chǎng)的相互作用，即通常認(rèn)為的電子塞曼效應(yīng)引起的，而NMR是研究核在外磁場(chǎng)中核塞曼能級(jí)間的躍遷。換言之，EPR和NMR是分別研究電子磁矩和核磁矩在外磁場(chǎng)中重新取向所需的能量。[2].EPR的共振頻率在微波波段，

NMR的共振頻率在射頻波段。第7頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期一[3].EPR的靈敏度比NMR的靈敏度高，

EPR檢出所需自由基的絕對(duì)濃度約在10-8M數(shù)量級(jí)。[4].EPR和NMR儀器結(jié)構(gòu)上的差別:前者是恒定頻率，采取掃場(chǎng)法，后者是恒定磁場(chǎng)，采取掃頻法。第8頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期一[1].提供必要的共振頻率的電磁波發(fā)生器

—速調(diào)管(微波系統(tǒng))[2].由電磁鐵提供的穩(wěn)定磁場(chǎng)(磁鐵系統(tǒng))[3].可使樣品處于磁場(chǎng)和電磁波都合適的方向的樣品腔(諧振腔)[4].檢測(cè)系統(tǒng)(包括檢波器、放大器、記錄器等)4.5.2電子順磁共振儀器第9頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.5.3電子順磁共振的研究對(duì)象自由基和順磁性金屬離子（大多數(shù)過渡金屬離子和稀土離子）及其化合物[1].自由基：自由基指的是在分子中含有

一個(gè)未成對(duì)電子的物質(zhì)(a)二苯苦基肼基（DPPH）（b）三苯甲基第10頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期一[2].雙基（biradical）或多基（polyradical）:在一個(gè)分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上未成對(duì)電子的化合物，但它們的未成對(duì)電子相距較遠(yuǎn)，相互作用較弱第11頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期一[3].三重態(tài)分子（tripletmolecule）

化合物的分子軌道中含有兩個(gè)未成對(duì)電子，但與雙基不同的是，兩個(gè)未成對(duì)電子相距很近，彼此之間有很強(qiáng)的相互作用。如氧分子。它們可以是基態(tài)或激發(fā)態(tài)。[4].過渡金屬離子和稀土離子

這類分子在原子軌道中出現(xiàn)未成對(duì)電子，如常見的過渡金屬離子Ti3+（3d1）第12頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期一[5].固體中的晶格缺陷一個(gè)或多個(gè)電子或空穴陷落在缺陷中或其附近，形成了一個(gè)具有單電子的物質(zhì)，如面心、體心等。[6].具有奇數(shù)電子的原子如氫、氮、堿金屬原子。第13頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.5.3g因子g因子順磁共振中的重要參量表征著磁場(chǎng)共振的位置得到化學(xué)鍵和分子或原子結(jié)構(gòu)的信息具有各向異性的特性對(duì)于無(wú)軌道角動(dòng)量的分子，其g因子剛好等于自由電子的自旋值ge=2.0023不少有機(jī)自由基的g因子非常接近于這個(gè)數(shù)值。另一方面，有的樣品如過渡金屬離子及其化合物的g值卻是偏離自由電子的ge值。第14頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.5.4超精細(xì)相互作用單一的EPR譜線劈裂成多重特異的譜線圖譜線數(shù)目間隔相對(duì)強(qiáng)度

與電子相互作用的核的自旋形式數(shù)量相互作用的強(qiáng)弱

順磁物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)未成對(duì)電子與核磁矩的相互作用------超精細(xì)耦合或超精細(xì)相互作用第15頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期一[1]一個(gè)未成對(duì)電子與一個(gè)磁性核的相互作用氫原子：一個(gè)未成對(duì)電子一個(gè)I＝1/2的核(MI=±1/2)自旋算符SZ的本征值MS＝±1/2體系有四個(gè)自旋狀態(tài)①含有一個(gè)I＝1/2的體系第16頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期一對(duì)于狀態(tài)處于(MS,MI)

體系的能量為

E（MS,MI）＝gβHMS＋aMSMI即

E4＝E（1/2,1/2）＝(1/2)gβH＋a/4E3＝E（1/2,-1/2）＝(1/2)gβH－a/4E2＝E（-1/2,-1/2）＝－(1/2)gβH＋a/4E1＝E（-1/2,1/2）＝－(1/2)gβH－a/4四個(gè)能級(jí)間只有二個(gè)允許躍遷,只能產(chǎn)生兩條譜線EPR的躍遷選律△MS＝±1，△MI＝0第17頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期一hυ＝△E4,1＝gβH1＋a/2hυ＝△E3,2＝gβH2-a/2H1＝hυ/(gβ)－a/(2gβ)H2＝hυ/(gβ)＋a/(2gβ)固定頻率為υ0，hυ0/(gβ)＝H0若令a/(gβ)→a，單位為高斯

a------各向同性超精細(xì)偶合常數(shù)即H1＝H0－a/2H2＝H0＋a/2

a＝H1－H2第18頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

氫原子的能級(jí)（體系的S=1/2,I=1/2）(a)恒定外磁場(chǎng)和可變的微波頻率;(b)可變外磁場(chǎng)和恒定的微波頻率第19頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期一②含一個(gè)I＝１的體系氘原子:S＝1/2I＝１(MI＝1,0,-1)共有六個(gè)自旋狀態(tài)相應(yīng)能量:

E6＝E（1/2,1）＝(1/2)gβH＋a/2E5＝E（1/2,0）＝(1/2)gβHE4＝E（1/2,-1）＝(1/2)gβH－a/2E3＝E（-1/2,1）＝(－1/2)gβH－a/2E2＝E（-1/2,0）＝(－1/2)gβHE1＝E（-1/2,-1）＝－(1/2)gβH＋a/2第20頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期一EPR的躍遷選擇規(guī)律:

△MS＝±1，△MI＝0六個(gè)能級(jí)間只有三個(gè)是允許躍遷，產(chǎn)生三條譜線hυ＝△E6,3＝gβH1＋aH1＝H0－

ahυ＝△E5,2＝gβH2H2＝H0hυ＝△E4,1＝gβH3－aH3＝H0＋

a三條譜線等強(qiáng)度

a＝H1－H2＝H2－H3對(duì)于一個(gè)未成對(duì)電子與一個(gè)核自旋為I的磁性核相互作用，可以產(chǎn)生2I＋1條等強(qiáng)度和等間距的超精細(xì)線，相鄰兩譜線間的距離a------超精細(xì)耦合常數(shù)。第21頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期一氘原子的能級(jí)（體系的S=1/2,I=1）第22頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期一[2]一個(gè)未成對(duì)電子與多個(gè)磁性核的相互作用①含有兩個(gè)I＝1/2的等性核·CH2OH基:未成對(duì)電子與兩個(gè)氫原子等性耦合

（12C和16O都無(wú)核磁矩）第23頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期一根據(jù)躍遷選律只有四個(gè)允許躍遷的能量由于中間能級(jí)（MI＝0）相重合，中間MI＝0處的譜線強(qiáng)度是兩側(cè)的二倍，最終得到的是三條1:2:1強(qiáng)度的譜線第24頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期一若有n個(gè)I＝1/2的等性核與未成對(duì)電子相互作用則產(chǎn)生n＋1條等間距的譜線，其強(qiáng)度正比于（1＋x）n的二項(xiàng)式展開的系數(shù)第25頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期一當(dāng)?shù)谝粋€(gè)氮核與未成對(duì)電子MS＝+1/2作用分裂成三個(gè)能級(jí)，與第二個(gè)氮核進(jìn)一步發(fā)生分裂，由于作用強(qiáng)弱與第一個(gè)氮核相同，所以有部分能級(jí)發(fā)生重合兩個(gè)氮核與MS＝-1/2的作用類似最終產(chǎn)生五條譜線，它們的強(qiáng)度比是1:2:3:2:1②含兩個(gè)I＝1的等性核兩個(gè)氮核與一個(gè)未成對(duì)電子有等同的作用14N核的I＝1，MI＝1,0,-1第26頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期一一個(gè)未成對(duì)電子與n個(gè)等性核相互作用，結(jié)果能產(chǎn)生2nI＋1條譜線，其強(qiáng)度以中心線為最強(qiáng)，并以等間距a

向兩側(cè)分布。一個(gè)未成對(duì)電子與多組不同的核相互作用，其結(jié)果應(yīng)是（2n1I1＋1）（2n2I2＋1）…（2nkIk＋1）條譜線。第27頁(yè)，共30頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.5.4EPR的應(yīng)用證明自由基的存在得到分子結(jié)構(gòu)，以及化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面的重要信息如環(huán)辛四烯是一個(gè)非平面分