電極過程擴散動力學第1頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一第一節(jié)電極反應中的傳質(zhì)方式一、概述1、電池反應電池反應（電池過程）包括三個部分：陽極反應過程、陰極反應過程和反應物質(zhì)在溶液中的傳遞過程(液相傳質(zhì)過程)液相傳質(zhì)：擴散、對流和電遷移2、研究一個電化學體系的方法研究一個電化學體系中的電化學反應時，應把整個電池反應分解成單個的過程加以研究

2第2頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一電極過程：在電化學中，把發(fā)生在電極／溶液界面上的電極反應、化學轉(zhuǎn)化和電極附近液層中的傳質(zhì)作用等一系列變化的總和電極過程動力學：有關電極過程的歷程、速度及其影響因素的研究內(nèi)容的統(tǒng)稱，電極過程動力學研究的范圍：包括在電極表面進行的電化學過程和電極表面附近薄層電解質(zhì)中的傳質(zhì)過程及化學過程。

3第3頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一1、幾個概念極化：有電流通過時，電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象過電位：在一定電流密度下，電極電位與平衡電位的差值極化值：有電流通過時的電極電位（極化電位）與靜止電位的差值

二、電極的極化現(xiàn)象4第4頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一2、極化產(chǎn)生的原因

電流流過電極時，產(chǎn)生一對矛盾作用：極化作用—電子的流動在電極表面積累電荷，使電極電位偏離平衡狀態(tài)的作用

；去極化作用—電極反應吸收電子運動傳遞的電荷，使電極電位恢復平衡狀態(tài)的作用

。

極化是由上述兩種作用聯(lián)合作用的結(jié)果。5第5頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一實質(zhì)：電極反應速度跟不上電子運動速度而造成電子在界面的積累，即內(nèi)在原因正是電子運動速度和電極反應速度的矛盾。

兩種特殊現(xiàn)象：

V反

0理想極化電極

如：Pt電極,滴汞電極(DME)

V反很大理想不極化電極

如：甘汞電極(SCE)

6第6頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一3、極化曲線極化曲線：過電位（過電極電位）隨電流密度變化的關系曲線。極化度：極化曲線上某一點的斜率從極化曲線上求得任一電流密度下的過電位或極化值；了解整個電極過程中電極電位變化的趨勢和比較不同電極過程的極化規(guī)律

陽極極化陰極極化7第7頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一電極過程動力學研究的目的和方法目的：使電極反應按照人們所需要的方向和速度進行。方法:弄清電極反應的歷程；找出電極過程的速度控制步驟；

測定控制步驟的動力學參數(shù)；測定非控制步驟的熱力學平衡常數(shù)或其他有關的熱力學數(shù)據(jù)。8第8頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一第二節(jié)擴散電流和電遷移電流一、液相傳質(zhì)的三種方式1、電遷移電遷移：電解質(zhì)溶液中的帶電粒子在電場作用下沿著一定的方向移動。電遷移流量：

（5-1）電遷移流量與i離子的淌度成正比，與電場強度成正比，與i離子的濃度成正比，即與i離子的遷移數(shù)有關。

9第9頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一2、對流：對流：一部分溶液與另一部分溶液之間的相對流動。對流兩大類：自然對流：密度差或溫度差而引起的對流；電極反應的電流密度上限達到100-1000安培/米。強制對流：用外力攪拌溶液引起的對流；電流密度上限達到10萬-100萬安培/米。

對流流量：

（5-2）

10第10頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一3、擴散擴散：溶液中某一組分自發(fā)地從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域移動。

擴散分為穩(wěn)態(tài)擴散和非穩(wěn)態(tài)擴散，

穩(wěn)態(tài)擴散引起的擴散流量：（5-3）

11第11頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一二、液相傳質(zhì)的三種方式的比較1、三種傳質(zhì)方式區(qū)別傳質(zhì)運動的推動力：電遷移——電場力對流：自然對流——密度差或溫度差，均為重力差強制對流——攪拌外力擴散——濃度梯度，實質(zhì)是化學位梯度傳輸?shù)奈镔|(zhì)粒子：電遷移——帶電粒子：陰、陽離子擴散和對流——離子、分子等形式的物質(zhì)微粒12第12頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一2、三種傳質(zhì)方式的相互影響只有當對流與擴散同時存在時才能實現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴散過程，把一定強度的對流作用的存在，作為實現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴散過程的必要條件。沒有大量的局外電解質(zhì)存在時，電遷移將對擴散作用產(chǎn)生影響，電遷移和擴散之間可能是相互疊加作用，也可能是相互抵消的作用。

13第13頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一傳質(zhì)作用的區(qū)域:電極表面及其附近的液層區(qū)域劃分：雙電層區(qū)、擴散層區(qū)、對流區(qū)。如圖5.2所示。ss’圖5.2陰極極化時擴散厚度示意圖14第14頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一在通電之前，溶液中的濃度是均勻分布的，當把電極插入到溶液中并通以直流電時，電極表面的粒子濃度將發(fā)生變化，一旦電極表面附近出現(xiàn)了濃度差別，就會引起擴散傳質(zhì)，以縮小這種差別。15第15頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一二.穩(wěn)態(tài)擴散和非穩(wěn)態(tài)擴散這種擴散過程根據(jù)其隨時間的變化情況分為非穩(wěn)態(tài)擴散和穩(wěn)態(tài)擴散。穩(wěn)態(tài)擴散：擴散速度與時間無關，擴散層厚度一定，擴散層內(nèi)反應粒子的濃度只與空間位置有關；非穩(wěn)態(tài)擴散：擴散速度，擴散層厚度都隨時間變化，擴散層內(nèi)反應粒子的濃度是空間位置與時間的函數(shù)。16第16頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一①單純的擴散傳質(zhì)不可能達到穩(wěn)態(tài)，建立穩(wěn)態(tài)擴散的必要條件是對流傳質(zhì)的存在。②穩(wěn)態(tài)擴散是非穩(wěn)態(tài)擴散發(fā)展而來的，只要溶液中有對流存在，非穩(wěn)態(tài)擴一定會發(fā)展成為穩(wěn)態(tài)擴散。③當進行穩(wěn)態(tài)擴散時，表面液層中的濃差極化現(xiàn)象仍然存在，只是不再發(fā)展。④嚴格的來說，大多數(shù)電解池中的液相傳質(zhì)過程都是具有一些非穩(wěn)態(tài)性質(zhì)，除非在溶液中反應物粒子的含量不斷得到補充，或通過電量比較少，以此可以忽略反應物的整體濃度的變化，才能近似的認為存在穩(wěn)態(tài)擴散。二.穩(wěn)態(tài)擴散和非穩(wěn)態(tài)擴散17第17頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一當過程穩(wěn)定地進行時，菲克第一定律改寫為：擴散電流密度：反應速度太快18第18頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一陰極上總電流密度i陰應是擴散電流i擴和陽離子電遷移電流i遷移=i陰.t+之和：陽極過程：19第19頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一電遷移電流和擴散電流相互抵消：20第20頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一加入支持電解質(zhì)：21第21頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一支持電解質(zhì)，指電解液中不參與電極反應的電解質(zhì)。加入此種電解質(zhì)的目的，一是減低電解液的歐姆電位降，二是抑制參與電極反應物質(zhì)的遷移，突出其擴散步驟，以便于控制，如極譜法。用作惰性電解質(zhì)的應是強電解質(zhì)，通常含不易在電極上被氧化或還原的離子，如堿金屬或堿土金屬的高氯酸鹽、氯酸鹽、硫酸鹽、氯化物等22第22頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一第三節(jié)經(jīng)典濃差極化方程23第23頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一第三節(jié)經(jīng)典濃差極化方程24第24頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一反應產(chǎn)物生成獨立相B在極限電流時，a[O]表=025第25頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一26第26頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一27第27頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一二、反應產(chǎn)物可溶時的濃差極化方程還原產(chǎn)物的[R]是從電極表面向溶液本體或向電極內(nèi)部擴散，反應開始前：28第28頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一如果存在大量的支持電解質(zhì)：29第29頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一30第30頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一31第31頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一對于陽極過程，濃差極化方程可寫為：32第32頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一例1：測得鋅在溶液中陰極穩(wěn)態(tài)極化曲線如圖5-12所示。圖中各條曲線所代表的溶液組成與極化條件為：解：鋅在溶液中的陰極反應為三條曲線符合的極化規(guī)律：圖5-1233第33頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一從曲線2與曲線3的區(qū)別可知，其他條件不變，增加攪拌時，極限電流密度增大。在靜止溶液中，曲線2的極限電流密度比曲線1大一倍左右，而二者的Zn2+離子濃度恰好相差一倍，這符合濃差極化中的關系：判斷該電極過程的速度控制步驟是擴散步驟。34第34頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一例2、在0.1mo1／LZnCl2溶液中電解還原鋅離子時，陰極過程為濃差極化。已知鋅離子的擴散系數(shù)為l×10-5cm2／s,擴散層有效厚度為1.2×10-2cm。試求：(1)20℃時陰極的極限擴散電流密度。(2)20℃時測得陰極過電位為0.029V，

相應的陰極電流密度應為多少？35第35頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一解：電極反應：Zn2++2e→Zn(1)穩(wěn)態(tài)濃差極化時，極限擴散電流密度為已知n=2co=0.1mo1／L=0.1×10-3mo1／cm3δ=1.2×10-2cm，D=1×10-5cm-2／s。所以：

36第36頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一(2)因為是濃差極化，故陰極過電位就是濃差極化過電位，陰極電流即為擴散電流。此時應有i=0.90id=0.90×0.016=0.014A/cm237第37頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一二、濃差極化特征及判別1、濃差極化的動力學特征在一定的電極電位范圍內(nèi)出現(xiàn)一個不受電極電位變化影響的極限擴散電流密度id

，且id受溫度變化的影響較小

電流密度i和極限擴散電流密度id隨著溶液攪拌強度的增大而增大，提高主體濃度可提高電流密度與電極真實表面積無關，與有關；38第38頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一第四節(jié)極譜原理及其應用一、極譜法的定義一種特殊的電解方法，以小體積的工作電極和參比電極組成電解池，電解被分析物質(zhì)的稀溶液，根據(jù)所得到的電流i和電壓E曲線來定量定性分析。39第39頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一二、極譜法的發(fā)展1922年，海洛夫斯基（J．Heyrovsky）發(fā)明了極譜法，并因此獲得1959年諾貝爾化學獎。1924年，他與志方益三合作，制造了第一臺極譜儀。1934年，尤考維奇（D．Ilkovic）提出擴散電流理論，奠定了經(jīng)典極譜分析的理論基礎；

1941年，海洛夫斯基將極譜儀與示波器聯(lián)用，提出示波極譜法。50年代，極譜法大發(fā)展時期，出現(xiàn)各種極譜法和伏安法。40第40頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一三、極譜法的特點１.普通極譜法的測量濃度范圍為10-2～10-5mol·L-1，即靈敏度一般，采用其他新技術，可以獲得較高的靈敏度，脈沖極譜法檢測限可達10－9mol·L－1；２.準確度高，重現(xiàn)性好，相對誤差一般在２%以內(nèi)；41第41頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一３.選擇合適的極譜底液時，可不經(jīng)分離而同時測定幾種物質(zhì)，具有一定的選擇性；４.由于極譜電解電流很小，分析結(jié)束后濃度幾乎不變，試液可以連續(xù)反復使用；５.應用比較廣，儀器較為簡單、便宜，凡能在電極上起氧化―還原反應的有機或無機物均可采用，有的物質(zhì)雖不能在電極上反應，但也可以間接測定。

42第42頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一工作電極（負極）：滴汞電極，體積小，且其電極表面作周期性連續(xù)更新。參比電極（正極）：飽和甘汞電極SCE外電路：直流電源、滑動電阻、伏特計V、檢流計A第二節(jié)極譜法的基本原理電解池由滴汞電極和甘汞電極組成。滴汞電極：上端貯汞瓶，下接塑料管，塑料管下端接一毛細管（內(nèi)徑0.05mm），汞在毛細管中有規(guī)則的滴落.一.基本裝置43第43頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一二.測定過程1.調(diào)節(jié)汞滴的滴加速度，頻率為3～4秒/滴；2.電解質(zhì)溶液保持靜止狀態(tài)；3.控制外電路的變阻器，逐漸增大電解池的外加電壓V；4.每次加大電壓V，記錄其相對應的電路電流A，以電壓V為橫坐標，A為縱坐標，做A-V曲線，該曲線稱為極譜波，通過極譜波可對溶液中的離子進行定量定性分析。44第44頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一電解氯化鉛（Pb2＋）的稀溶液（10-3mol/L）的極譜圖45第45頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一三、極譜波的形成以電解氯化鉛（Pb2＋）的稀溶液（10-3mol/L）為例。（1）殘余電流部分（圖中～段）外加電壓還沒有達到Pb2＋的電解電壓，電極上沒有Pb2＋被還原，理論上沒有電流通過電路，但實際實驗中仍有極微小電流通過，這部分電流稱為殘余電流。殘余電流產(chǎn)生：微量雜質(zhì)（O2、Cu2＋等）的電解電流和充電電流。46第46頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一（2）電流開始上升階段（②～③段）當外加電壓到達Pb2+的析出電位時，Pb2+開始在滴汞電極上迅速反應，被還原成金屬鉛，金屬鉛跟汞生成了鉛汞齊Pb（Hg）。

陰極：Pb2+＋2e＋Hg＝Pb（Hg）（滴汞電極）陽極：2Hg＋2Cl-=Hg2Cl2+2e（甘汞電極）此時，電解池中開始有電解電流通過。這階段滴汞電極的電位可用下式表示：式中[Pb2＋]、[Pb（Hg）]分別為鉛離子和鉛汞齊在電極表面的濃度。47第47頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一隨著滴汞電極表面的Pb2＋迅速被還原，電流也急劇上升。48第48頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一（3）電流急劇上升階段（③～④段）

當繼續(xù)增大外加電壓時，使得滴汞電極電位較鉛的析出電位稍負一點，反應平衡被破壞，滴汞電極表面附近的Pb2＋迅速被還原，電解電流急劇上升。由于溶液靜止，電極附近的鉛離子在電極表面迅速反應，此時，產(chǎn)生濃度梯度（厚度約0.05mm的擴散層），電極反應受濃度擴散控制，稱為擴散電流。49第49頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一理論和實驗證明，電極反應很快，擴散電流的大小取決于擴散速度，且擴散電流與擴散速度成正比，而擴散速度與擴散層中的濃度梯度成正比。增大外加電壓，電極反應加快，cs不斷減小，i就不斷增大。50第50頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一（4）極限擴散電流階段（④～⑤段）當外加電壓繼續(xù)增大，使得電極反應所還原的Pb2＋速度大于擴散速度，以致電極表面的濃度近于零，這種情況稱為完全濃差極化，此時的電流不再隨著外加電壓增加而增大，稱為極限擴散電流。上式可見，極限擴散電流與溶液中Pb2＋的濃度成正比，這是極譜法的定量基礎。51第51頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一圖中③處電流隨電壓變化的比值最大，此點對應的電位稱為半波電位，即擴散電流為極限擴散電流一半時的滴汞電極電位。當溶液組分和溫度一定時，每一種物質(zhì)的半波電位是一定的。（極譜定性的依據(jù)）52第52頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一53第53頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一四.極譜法的條件工作電極表面積要小，這樣電流密度大，單位面積上反應的離子很多，Cs容易趨于零，容易形成極限擴散電流。溶液中被測物質(zhì)濃度要低，Cs容易趨于零，容易形成極限擴散電流。溶液不攪拌，有利于電極表面附近建立擴散層。54第54頁，共61頁，2023年，2月20日，星期一五.滴汞電極的特點a.電極毛細管口處的汞滴很小，易形成濃差極化；b.汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復性好。(受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化)；c.氫在汞上的超電位較大；d.