第十一章配位化合物第1頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第2頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期二維爾納，1913年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者，配位化學(xué)的奠基人。第一個(gè)認(rèn)識(shí)到金屬離子可以通過(guò)不只一種“原子價(jià)”同其他分子或離子相結(jié)合以生成相當(dāng)穩(wěn)定的復(fù)雜物。第3頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第一節(jié)配位化合物的基本概念一、配位化合物的定義二、配位化合物的組成三、配位化合物的命名四、配位化合物的分類第4頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第一節(jié)配位物的基本概念當(dāng)向有少量CuSO4的稀溶液滴加6moL/L的氨水不斷振搖，開(kāi)始時(shí)有天藍(lán)色Cu(OH)2沉淀，繼續(xù)加氨水時(shí)，沉淀消失。在溶液中檢測(cè)不到Cu2+

卻只能檢測(cè)到SO42-，說(shuō)明已生成其他物質(zhì)，經(jīng)分析該物質(zhì)為Cu(NH3)4SO4。一、配合物的定義第5頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期二物質(zhì)Ag(NH3)2NO3，K2HgI4，在水溶液中形成離子Ag(NH3)2+，HgI42－，以Pt(NH3)2Cl2分子形式存在的稱為配位分子，含有配離子或中性配位分子的化合物統(tǒng)稱為配合物。金屬離子(或原子)與一定數(shù)目的中性分子或負(fù)離子結(jié)合成不易離解的復(fù)雜離子稱為配離子。第6頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期二以Cu(NH3)4SO4為例，可表示為[Cu(NH3)4]·SO4內(nèi)界外界配合物二、配合物的組成第7頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期二（一）中心原子離子——Cu2+、Ni2+、Zn2+

原子——Ni中心原子的價(jià)電子層有空軌道（二）配位體和配位原子中性分子——NH3、CO、H2O

負(fù)離子——CN-、Cl-、EDTA2-

配位體中某些原子含有孤對(duì)電子

中心原子與配位體之間以配位鍵相結(jié)合配位體中提供孤對(duì)電子的原子稱為配位原子，如：NH3、H2O、CN-

常見(jiàn)的配位原子為：X和O、S、N、C第8頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期二單齒配體和多齒配體單齒配體：含有一個(gè)配位原子的配位體

H2O

NH3

Cl-

多齒配體：含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的配體乙二胺（en）2HN-CH2-CH2-NH2乙二胺四乙酸根（EDTA）第9頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期二[Co(en)3]3+第10頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期二鈷與EDTA第11頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期二鉛與EDTA第12頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期二最常見(jiàn)的單齒配體有H2ONH3CONOF-Cl-Br-I-OH-CN-NH2-NO2-ONO-SCN-NCS-S2O32-最常見(jiàn)的多齒配體有-OOCCOO-

草酸根（ox）

H2NCH2CH2NH2乙二胺（en）乙二胺四乙酸（EDTA）第13頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期二（三）配位數(shù)直接與中心原子以配位鍵結(jié)合的配位原子的數(shù)目單齒配體：配位數(shù)=配位體個(gè)數(shù)，[Cu(NH3)4]2+多齒配體：配位數(shù)=配位體個(gè)數(shù)，[Cu(en)2]2+中心原子最常見(jiàn)的配位數(shù)是2Ag+、Cu+、Au+4Cu2+、Zn2+、Cd2+、

Hg2+、Sn2+6Cr3+、Al3+、Pt4+、Co3+第14頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期二（四）配離子的電荷中心原子和配位體電荷的代數(shù)和。如[Cu(NH3)4]2+、[Fe(CN)6]4-。第15頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期二三、配合物的命名1.對(duì)于內(nèi)、外層的命名：陰離子在前，陽(yáng)離子在后某化某：[Cu(NH3)4]Cl2

[Ag(NH3)2]OH某酸某：[Cu(NH3)4]SO4

K3[Fe(CN)6]某酸：H2[PtCl6]配體數(shù)(漢)+配體名+“合”+中心原子+氧化數(shù)(羅馬)

[Cu(NH3)4]2+

四氨合銅()配離子2.配離子或配位分子的命名順序：第16頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期二配離子是陰離子的配合物K4[Fe(CN)6]六氰合鐵(Ⅱ)酸鉀NH4[Co(NO2)4(NH3)2]四硝基·二氨合鈷(Ⅲ)酸銨H2[PtCl6]六氯合鉑(Ⅳ)酸K2[HgI4]四碘合汞(Ⅱ)酸鉀配離子是分子的配合物[PtCl2(NH3)2]二氯·二氨合鉑(Ⅱ)[Ni(CO)4]四羰基合鎳(0)[PtNH2NO2(NH3)2]氨基·硝基·二氨合鉑(Ⅱ)第17頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期二配離子是陽(yáng)離子的配合物

[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合銅(Ⅱ)[Co(ONO)(NH3)5]SO4硫酸亞硝酸根·五氨合鈷(Ⅲ)[Co(NCS)(NH3)5]Cl2二氯化異硫氰酸根·五氨合鈷(Ⅲ)[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·一水合鈷(Ⅲ)[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)]Cl氯化硝基·氨·羥胺·吡啶合鉑(Ⅱ)[Cu(en)2]

(OH)2

氫氧化二(乙二胺)合銅(Ⅱ)第18頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期二一、配位平衡常數(shù)在Ag(NH3)2+的水溶液中可以用NaI檢測(cè)有AgI生成證明有Ag+存在，說(shuō)明Ag(NH3)2+存在有配位平衡：配位離解第二節(jié)配位平衡第19頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

Ks(K穩(wěn))稱為配離子的穩(wěn)定常數(shù)，Ks越大，說(shuō)明生成配離子的傾向越大，配合物越穩(wěn)定。常以Ks或lgKs表示。而Ks的倒數(shù)用K不穩(wěn)表示。

K不穩(wěn)稱為配離子的不穩(wěn)定常數(shù)第20頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期二Ks(K穩(wěn))是配合物在水溶液中配合物穩(wěn)定性的量度Ag(CN)2－的Ks=1.01021

Ag(NH3)2+的Ks=1.6107則穩(wěn)定性：Ag(CN)2－Ag(NH3)2+對(duì)配位數(shù)相等的配離子可直接用Ks值大小來(lái)判斷。對(duì)配位數(shù)不等的配離子不可直接用Ks值大小來(lái)判斷。利用穩(wěn)定常數(shù),可計(jì)算配合物溶液中的離子濃度或判斷配位化合物的穩(wěn)定性第21頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期二(一)溶液pH值的影響

酸效應(yīng)：因酸度增大導(dǎo)致配位平衡向著離解的方向移動(dòng)，這種作用稱為酸效應(yīng)。二、配位平衡的移動(dòng)配位平衡與其它化學(xué)平衡一樣，若改變平衡的條件，平衡就會(huì)移動(dòng)。第22頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期二[FeF6]3－

Fe3+

＋6F－平衡移動(dòng)的方向

6HF6H+[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3++4H+4NH+4平衡移動(dòng)的方向第23頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期二水解效應(yīng)：因金屬與溶液中OH－結(jié)合而使配離子離解的作用稱為水解作用。

[FeF6]3－

Fe3++6F－

+平衡移動(dòng)的方向

3OH－

Fe(OH)3第24頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期二酸度越大，酸效應(yīng)越強(qiáng)烈。酸度一定時(shí)，配體的堿性越強(qiáng)，酸效應(yīng)越強(qiáng)。Ks值越大，酸效應(yīng)越弱。防止水解效應(yīng)，溶液pH愈低愈好。防止酸效應(yīng)，溶液pH愈高愈好。

通常在不生成氫氧化物沉淀的前提下，提高溶液pH值的辦法，來(lái)防止配離子的離解。第25頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期二向配位平衡中加入較強(qiáng)的沉淀劑，可使配離子離解，甚至使配位平衡轉(zhuǎn)化為沉淀平衡。同樣，在沉淀平衡中加入較強(qiáng)的配位劑，可使沉淀平衡移動(dòng)，甚至使沉淀平衡轉(zhuǎn)化為配位平衡。（二）沉淀平衡的影響K穩(wěn)越小，

Ksp越小，配位平衡轉(zhuǎn)化為沉淀平衡K穩(wěn)越大，

Ksp越大，沉淀平衡轉(zhuǎn)化配位為平衡第26頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期二[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3+Br－AgBr(s)沉淀劑的影響Ag＋

+Br－

AgBr(s)+S2O32-[Ag(S2O3)2]3-配位劑的影響第27頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第三節(jié)螯合物和螯合滴定一、螯和物和螯和劑的概念螯合物：由中心原子與多齒配體形成的環(huán)狀配合物稱為螯合物。螯合劑：能與中心原子形成螯合物的多齒配體叫螯合劑。[Cu(en)2]2+H2C－H2N

NH2－CH2

H2C－H2N

NH2－CH2

2＋Cu第28頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期二形成五元或六元環(huán)狀螯和物時(shí)，穩(wěn)定性高。一個(gè)配體與中心原子形成的螯環(huán)越多越穩(wěn)定。

COOCH2CO-CH2

CH2CH2ONOCaNCO—CH2CH2

OCO2－配合物的穩(wěn)定性[Ca(edta)]2-離子的空間構(gòu)型第29頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第30頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期二第31頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期二二、螯合劑及螯合滴定(一）螯合劑的結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)：EDTA(H4Y)EDTA—2Na(Na2H2Y·2H2O)CH2—COOHCH2—COOHHOOC—CH2N—CH2—CH2—NHOOC—CH2CH2—COOHCH2—COOHHOOC—CH2N—CH2—CH2—NHOOC—CH2第32頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期二

CaY2-的結(jié)構(gòu)CaCCH2ONOOOONCCH2COCOOCH2CH2CH22-第33頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期二EDTA與金屬離子的配合有以下特點(diǎn)：螯合能力強(qiáng)螯合物大多帶有電荷，無(wú)色，易溶于水簡(jiǎn)單的螯和比（1：1）生成的螯合物十分穩(wěn)定螯合物穩(wěn)定性的影響因素：穩(wěn)定常數(shù)KMY酸效應(yīng)：加入緩沖溶液水解效應(yīng)第34頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期二（二）EDTA螯合滴定的基本原理：1.金屬指示劑：能與金屬離子生成有色配合物的有機(jī)染料顯色劑,可指示金屬離子的濃度變化.具備條件：1)與金屬離子形成配合物的顏色與其本身的顏色有明顯區(qū)別2)與金屬離子形成配合物有足夠的穩(wěn)定性3)與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定性需小于KMY第35頁(yè)，共41頁(yè)，2023年，2月20日，星期二2.金屬指示劑作用原理:

終點(diǎn)前:M+In

MIn

終點(diǎn)時(shí)：MIn+Y

MY+In常用的指示劑：鉻黑T色A色B色B色A由于MIn遠(yuǎn)不及MY穩(wěn)定pKa=6.3pKa=11.6pH=6.3-11.6藍(lán)紫紅藍(lán)橙應(yīng)用