第六章導(dǎo)電與發(fā)光功能高分子材料第一頁，共55頁。1973年發(fā)現(xiàn)TTF-TCNQ電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物具有超導(dǎo)漲落現(xiàn)象。隨后，美國科學(xué)家AFHeeger、AGMacdiarmid和日本科學(xué)家白川英樹（Shirakawa）發(fā)現(xiàn)聚乙炔(polyacetylene，簡(jiǎn)稱PA)經(jīng)過碘摻雜之后，其電學(xué)性能不僅由絕緣體(10-9S／cm)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賹?dǎo)體(103S／cm)，而且伴隨著摻雜過程聚乙炔薄膜的顏色也由銀灰色轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂薪饘俟鉂傻慕瘘S色。

有明顯導(dǎo)電性質(zhì)以后，有機(jī)聚合物不能作為導(dǎo)電介質(zhì)的這一觀念被徹底改變了。

這三位科學(xué)家也因此獲得了2000年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

第二頁，共55頁。第一節(jié)

導(dǎo)電高聚物的物理化學(xué)性能第三頁，共55頁?！敖饘倩酆衔铩?metallicpolymer)，或者稱“合成金屬”(syntheticmetals)的新概念和多學(xué)科交叉的新領(lǐng)域——導(dǎo)電高聚物誕生了?！昂铣山饘佟钡男赂拍詈蛯?dǎo)電高聚物新領(lǐng)域的出現(xiàn)不僅打破了有機(jī)高聚物與導(dǎo)電無緣的傳統(tǒng)觀念。導(dǎo)電聚合物這一性質(zhì)的發(fā)現(xiàn)對(duì)高分子物理和高分子化學(xué)的理論研究是一次劃時(shí)代的事件。聚合物的電學(xué)性質(zhì)從絕緣體向?qū)w的轉(zhuǎn)變，對(duì)聚合物基礎(chǔ)理論研究具有重要意義，促進(jìn)了分子導(dǎo)電理論和固態(tài)離子導(dǎo)電理論的建立和發(fā)展。

第四頁，共55頁。

導(dǎo)電高聚物的普遍結(jié)構(gòu)式第五頁，共55頁。第六頁，共55頁。1.電學(xué)性質(zhì)

絕緣體/半導(dǎo)體/導(dǎo)體三相共存室溫電導(dǎo)率10-10~105S/cm,強(qiáng)烈地依賴于主鏈結(jié)構(gòu)、摻雜劑、摻雜度、合成方法和條件。導(dǎo)電高聚物薄膜拉伸取向后，電導(dǎo)率在拉伸方向要高１～２個(gè)數(shù)量級(jí)。２.光學(xué)性質(zhì)導(dǎo)電高聚物的π共軛鏈結(jié)構(gòu)，在紫外－可見光區(qū)有強(qiáng)吸收。３.磁學(xué)性質(zhì)載流子為孤子(soliton)、極化子(polaron)和雙極化子(bipolaron)。帶電孤子、極化子自旋有順磁性。4.電化學(xué)性第七頁，共55頁。

高聚物電導(dǎo)率是由鏈上和鏈間兩部分組成，

鏈上電導(dǎo)率是由鏈結(jié)構(gòu)和π共軛電子離域程度，

鏈間電導(dǎo)率是載流子的傳導(dǎo)性能，摻雜是導(dǎo)電高聚物的重要手段。導(dǎo)電高聚物的摻雜是氧化/還原過程，不是原子的替代。第八頁，共55頁。第二節(jié)

導(dǎo)電高聚物的分子設(shè)計(jì)和摻雜第九頁，共55頁。

聚苯胺的化學(xué)摻雜過程第十頁，共55頁。

電化學(xué)是制備導(dǎo)電高聚物的重要方法之一。導(dǎo)電高聚物為工作電極，鉑金為對(duì)電極，標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極(SCE)為參考電極的三電極法。電化學(xué)聚合導(dǎo)電高聚物也有用恒壓法、恒電流法和循環(huán)伏安法。導(dǎo)電高聚物的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性能強(qiáng)烈依賴于其制備和摻雜方法。在聚苯胺體系上曾嘗試磁場(chǎng)下聚合和化學(xué)摻雜、光誘導(dǎo)摻雜、低溫聚合和摻雜-脫摻雜-再摻雜的方法,使導(dǎo)電聚苯胺賦予新的性能。第十一頁，共55頁。第三節(jié)典型電子聚合物第十二頁，共55頁。1.聚乙炔(PA)PA的分子結(jié)構(gòu)第十三頁，共55頁。

聚乙炔可進(jìn)行氧化、還原、電化學(xué)摻雜和質(zhì)子酸摻雜。理論預(yù)測(cè)電導(dǎo)率可達(dá)106~107S/cm，現(xiàn)達(dá)到105S/cm，接近金屬銅。力學(xué)性質(zhì)不如銅。但PA穩(wěn)定性差，作為導(dǎo)電高聚物的模型。第十四頁，共55頁。２.聚苯胺(PAn)現(xiàn)在被多數(shù)人接受的PAn分子鏈結(jié)構(gòu)：第十五頁，共55頁。

其中y代表PAn的氧化程度，當(dāng)y=O.5時(shí)，PAn是典型的苯二胺和醌二亞胺的交替結(jié)構(gòu)，摻雜后導(dǎo)電性最好。y值大小受聚合時(shí)氧化劑種類、濃度等條件影響，用過硫酸銨作氧化劑的聚合產(chǎn)物中．y接近干0.5。這種結(jié)構(gòu)的形成一般認(rèn)為可分成兩步：第一步，單體按陽離子自由基機(jī)理聚合成全醌二亞胺結(jié)構(gòu)；第二步，該結(jié)構(gòu)被苯胺單體還原為苯二胺-醌二亞胺交替結(jié)構(gòu)：第十六頁，共55頁。不同氧化程度的Pan可由聚合物經(jīng)氧化或還原制備。第十七頁，共55頁。質(zhì)子酸摻雜第十八頁，共55頁。第十九頁，共55頁。PAn的質(zhì)子酸摻雜機(jī)理和摻雜產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，主要由極化子晶格模型和四環(huán)苯醌變體模型解釋：第二十頁，共55頁。第二十一頁，共55頁。3.聚吡咯(PPy)容易電化學(xué)合成，形成致密膜，電導(dǎo)率高(102S/cm)，穩(wěn)定性好于聚乙炔吡咯在酸性水溶液中進(jìn)行電化學(xué)聚合在酸性水溶液中，氧化聚合第二十二頁，共55頁。PPy的結(jié)構(gòu)兩種摻雜態(tài)結(jié)構(gòu)PPy難溶難熔，很難共混，用吸附聚合制得高

分子復(fù)合物．第二十三頁，共55頁。４.聚對(duì)苯(PPP)與AsF5

摻雜后可導(dǎo)電第二十四頁，共55頁。５.聚苯亞乙烯(PPV)(聚苯乙炔）苯環(huán)與乙炔交替結(jié)構(gòu)，摻雜簡(jiǎn)單“可溶性前體”使聚合容易顏色淺，用途廣第二十五頁，共55頁。第二十六頁，共55頁。第四節(jié)

電致發(fā)光高分子材料第二十七頁，共55頁。１.激子(Frankel)緊束縛激子，小激子２.大激子(Wannier)弱束縛激子３.光致發(fā)光(photoluminescence,PL)４.電致發(fā)光(electroluminescence,EL)第二十八頁，共55頁。電致發(fā)光高分子材料結(jié)構(gòu)圖第二十九頁，共55頁。聚對(duì)苯乙烯(PPV)第三十頁，共55頁。第三十一頁，共55頁。第三十二頁，共55頁。第三十三頁，共55頁。第五節(jié)應(yīng)用第三十四頁，共55頁。二次電池光電子器件傳感器電磁屏蔽隱身技術(shù)及材料顯示器件第三十五頁，共55頁。電子聚合物具有可逆的電化學(xué)氧化還原性能，因而適宜做電極材料，制造可以反復(fù)充放電的二次電池。第一個(gè)這樣的電池是聚乙炔電池，但它穩(wěn)定性很差，沒有實(shí)用性。1991年，日本橋石公司推出第一個(gè)商品化的聚合物二次電池。它的負(fù)極為鋰鋁合金，正極為聚苯胺，電解質(zhì)是LiBF4在有機(jī)溶劑中的溶液。電池的特點(diǎn)是：①由于金屬鋰和聚苯胺的標(biāo)準(zhǔn)電極電位相差較大，它的開路電壓在3．3V左右，相當(dāng)于三節(jié)鎳鎘或鎳氫電池；②它采用金屬鋰箔作負(fù)極，配以有機(jī)電解液，因而是一種新型的鋰電池，即聚合物鋰電池。聚合物二次電池第三十六頁，共55頁。導(dǎo)電高分子電容器導(dǎo)電高分子成型后，電導(dǎo)率可達(dá)到100～102S／cm數(shù)量級(jí)，因而可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的“電解電容器”中的液體或固體電解質(zhì)，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的“雙電層電容器”中的電解質(zhì)，制成相應(yīng)的導(dǎo)電高分子電容器。

第三十七頁，共55頁。

發(fā)光二極管最簡(jiǎn)單的高分子發(fā)光二極管(PLED)的原理見圖。它由ITO正極、金屬負(fù)極和高分子發(fā)光層組成。從正、負(fù)極分別注入正負(fù)載流子，它們?cè)陔妶?chǎng)作用下相向運(yùn)動(dòng)，相遇形成激子，發(fā)生輻射躍遷而發(fā)光。聚合物發(fā)光二極管，(Al／PPy／SnO2)可以發(fā)黃綠光。第三十八頁，共55頁。傳感器利用環(huán)境介質(zhì)(氣體)對(duì)導(dǎo)電高聚物電導(dǎo)率的影響和可逆的摻雜／脫摻雜性能可以開發(fā)導(dǎo)電高聚物傳感器，也稱之為“電子鼻”(electronicnose)。

電磁屏蔽

電磁屏蔽是防止軍事秘密和電子訊號(hào)泄漏的有效手段，它也是21世紀(jì)“信息戰(zhàn)爭(zhēng)”的重要組成部分。通常所謂電磁屏蔽材料是由碳粉或金屬顆粒／纖維與高聚物共混構(gòu)成。德國Drmecon公司研制的聚苯胺與聚氯乙烯(PVC)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的復(fù)合物在1GHz頻率處的屏蔽效率超過25dB，其性能優(yōu)于傳統(tǒng)的含碳粉高聚物復(fù)合物的屏蔽效率。這表明導(dǎo)電高聚物在電磁屏蔽技術(shù)上有實(shí)用價(jià)值。

第三十九頁，共55頁。隱身技術(shù)及其材料

電子干擾技術(shù)(電磁屏蔽和隱身技術(shù))隱身材料是指能夠減少軍事目標(biāo)的雷達(dá)特征、紅外特征、光電特征及目視特征的材料的統(tǒng)稱。第四十頁，共55頁。隱形飛機(jī)

F117隱形戰(zhàn)斗機(jī)

為了躲避敵方雷達(dá)的監(jiān)測(cè)，在飛機(jī)表面涂一層特殊的磁性材料－吸波材料，它可以吸收雷達(dá)發(fā)射的電磁波，使得雷達(dá)電磁波很少發(fā)生反射，因此敵方雷達(dá)無法探測(cè)到雷達(dá)回波，不能發(fā)現(xiàn)飛機(jī)，這就使飛機(jī)達(dá)到了隱身的目的。41第四十一頁，共55頁。涂料型和結(jié)構(gòu)型雷達(dá)波吸收材料涂料型的雷達(dá)波吸收材料是由吸收劑和粘合劑兩部分構(gòu)成，其前者是涂料型吸收材料的核心，而后者是吸波材料的基體。第四十二頁，共55頁。涂料型雷達(dá)波吸收材料是將吸收劑充分均勻地分散在粘合劑基體中，使其成為具有可粘結(jié)性的涂料。然后涂敷在軍事目標(biāo)的表面以降低雷達(dá)波有效散射截面積達(dá)到隱身的目的。結(jié)構(gòu)型雷達(dá)波吸收材料兼具吸收和承載雙功能，是當(dāng)前隱身材料的發(fā)展方向。第四十三頁，共55頁。隨著科學(xué)技術(shù)和電子工業(yè)的發(fā)展，各種電子儀器、設(shè)備的應(yīng)用日益增多，特別是電子元件小型化、高度集成化及電子儀器儀表輕量化、高速化、數(shù)字化，信號(hào)電頻小，所以更易受外界電磁干擾而使其動(dòng)作失誤，從而帶來嚴(yán)重后果；另一方面，電子儀器的外殼(罩)塑料化，失去了對(duì)電磁波干擾的屏蔽能力。電磁干擾已成為一種社會(huì)公害，消除和減輕電磁波干擾除了正確設(shè)計(jì)電路和合理布局電子元件外，電子儀器的塑料殼體采用導(dǎo)電復(fù)合材料進(jìn)行電磁屏蔽材料也是行之有效的技術(shù)途徑之一。第四十四頁，共55頁。電磁屏蔽聚合物主要包括兩大類：表面導(dǎo)電材料和導(dǎo)電復(fù)合材料。表面導(dǎo)電材料是使塑料表面金屬化來反射電磁波；導(dǎo)電復(fù)合材料則通過在塑料中填充導(dǎo)電材料，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)而達(dá)到屏蔽效果。第四十五頁，共55頁。復(fù)合型聚合物電磁屏蔽材料

填充型復(fù)合屏蔽塑料是由具有優(yōu)良導(dǎo)電性能的導(dǎo)電填料及其它添加劑和合成樹脂通過混煉造粒，并采用注射成型，擠壓成型或壓塑成型等方法制得的具有導(dǎo)電功能的多相復(fù)合體。幾乎所有的聚合物都可制成復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料，其中常用的合成樹脂有聚苯醚、聚碳酸酯、ABS、尼龍和熱塑性聚酯等等。第四十六頁，共55頁。Contents分子導(dǎo)線和分子器件

隨著超大規(guī)模集成技術(shù)的發(fā)展，由分子材料替代半導(dǎo)體材料和電子工程向分子工程的過渡已是微電子技術(shù)發(fā)展的趨勢(shì)。為此，分子導(dǎo)線、分子線圈和分子器件等新概念相繼出現(xiàn)。尤其自從1991年碳納米管(carbonnanotubes)發(fā)現(xiàn)以來，納米管和分子導(dǎo)線的研究已經(jīng)成為材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，BN、BC2N和Ag等一系列新型納米管材料相繼出現(xiàn)。第四十七頁，共55頁。Contents分子導(dǎo)線和分子器件

分子導(dǎo)線和納米線圈BiN單晶片在5～15GPa高壓下經(jīng)240W的激光照射使它在3000℃下升華所得到的BN納米管具有高強(qiáng)度和高熱穩(wěn)定性。導(dǎo)電高聚物本身就是分子導(dǎo)線，它是分子器件的重要基元之一。第四十八頁，共55頁。第四十九頁，共55頁。第五十頁，共55頁。第五十一頁，共55頁。Contents高分子電致發(fā)光材料的應(yīng)用高分子電致發(fā)光材料主要應(yīng)用于平面照明，如儀器儀表的背景照明、廣告等大面積顯示照明等；矩陣型信息顯示器件，如計(jì)算機(jī)、電視機(jī)、廣告牌、儀器儀表的數(shù)據(jù)顯示窗等場(chǎng)合。高分子電致發(fā)光器件具有主動(dòng)顯示、無視角限制、超薄、超輕、低能耗、柔性等特點(diǎn)，在開發(fā)成為新一代顯示器方面，很有發(fā)展前途。第五十二頁，共55頁。Contents高分子電致發(fā)光材料的應(yīng)用如日本的PioneerElectronics公司在1997年向市場(chǎng)推出了有機(jī)電致發(fā)光汽