熱力學中熵的計算演示文稿1現(xiàn)在是1頁\一共有28頁\編輯于星期日3.3熵變的計算在宏觀熱力學中，熵差的表達式為：dS=dQ/T考慮到熱力學第一定律：dQ=dU+PdV則有：dS=(dU+PdV)/T然而，在很多時候，dQ無法直接得到，同時吸熱Q是溫度的函數(shù)Q(T)，更重要的是，dQ/T才是需要進行積分的函數(shù)2現(xiàn)在是2頁\一共有28頁\編輯于星期日1理想氣體的熵變根據(jù)PV=RT和dU=CvdT，有積分可得其中S0是參考態(tài)（T0，V0）的熵。若溫度范圍不大，理想氣體U和Cv看作常數(shù)，有這是以（T，V）為獨立變量的熵函數(shù)的表達式。3現(xiàn)在是3頁\一共有28頁\編輯于星期日同樣可求出以（T，P）和（P，V）為獨立變量的熵函數(shù)的表達式分別為(由狀態(tài)方程可求得)這是以（T，V）為獨立變量的熵函數(shù)的表達式。4現(xiàn)在是4頁\一共有28頁\編輯于星期日S是狀態(tài)函數(shù)。在給定的初態(tài)和末態(tài)之間，系統(tǒng)無論通過何種方式變化（經(jīng)可逆過程或不可逆過程），熵的改變量一定相同。當系統(tǒng)由初態(tài)A通過一可逆過程R到達末態(tài)B時求熵變的方法（直接用上述結果）等容過程等壓過程等溫過程絕熱過程5現(xiàn)在是5頁\一共有28頁\編輯于星期日2相變的熵變計算在一定氣壓下冰溶化成水，水沸騰成汽，稱為相變過程相變過程是在溫度不變下進行的，即在恒溫下吸收(或放出）一定的熱量（潛熱）的過程，可視為可逆過程，其熵變某物質從低溫T1到高溫T2經(jīng)歷固—液—氣相變，視為等壓過程則它的熵變6現(xiàn)在是6頁\一共有28頁\編輯于星期日例題2

已知在P=1.013105Pa和T=273.15K下，1.00kg冰融化為水的融解熱為h=334kJ/kg。試求1.00kg冰融化為水時的熵變。解在本題條件下，冰水共存。若有熱源供熱則發(fā)生冰向水的等溫相變。利用溫度為273.15+dT的熱源供熱，使冰轉變?yōu)樗倪^程成為可逆過程。1.00kg冰融化為水時的熵變?yōu)閱挝毁|量融解需要的熱量7現(xiàn)在是7頁\一共有28頁\編輯于星期日–1、把熵作為狀態(tài)參量的函數(shù)表達式推導出來，再將初末兩態(tài)的參量值代入，從而算出熵變。當系統(tǒng)由初態(tài)A通過一不可逆過程到達末態(tài)B時求熵變的方法：–2、可設計一個連接同樣初末兩態(tài)的任意一個可逆過程R，再利用3不可逆過程的熵變計算8現(xiàn)在是8頁\一共有28頁\編輯于星期日例題3

計算理想氣體自由膨脹的熵變?nèi)鐖D撤去檔板氣體膨脹前:V1,p1,To,S1AB氣體膨脹后:V2,p2,To,S2dU=0，A=0，所以Q=0氣體進行的是絕熱自由膨脹由于焦爾定律，膨脹前后溫度T0不變。為計算這一不可逆過程的熵變，設想系統(tǒng)從初態(tài)(T0，V1)，到終態(tài)(T0，V2)經(jīng)歷一可逆等溫膨脹過程，可借助此可逆過程（如圖）求兩態(tài)熵差。PVV1V2T0219現(xiàn)在是9頁\一共有28頁\編輯于星期日S>0證實了理想氣體自由膨脹是不可逆的。AB10現(xiàn)在是10頁\一共有28頁\編輯于星期日從統(tǒng)計觀點探討過程的不可逆性和熵的微觀意義，由此深入認識第二定律的本質?！?熱力學第二定律的統(tǒng)計意義4.1不可逆過程的統(tǒng)計性質（以氣體自由膨脹為例）開始時，4個分子都在A部，抽出隔板后分子將向B部擴散并在整個容器內(nèi)無規(guī)則運動。隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形如下圖所示：一個被隔板分為A、B相等兩部分的容器，裝有4個涂以不同顏色分子。AB11現(xiàn)在是11頁\一共有28頁\編輯于星期日分布（宏觀態(tài)）詳細分布（微觀態(tài)）14641共有24=16種可能的方式12現(xiàn)在是12頁\一共有28頁\編輯于星期日N個全同粒子在兩個相同容器中，一方出現(xiàn)m個，另一方出現(xiàn)(N-m)個的微觀態(tài)數(shù)。(即從N中取m個的組合數(shù)。)總的微觀態(tài)數(shù)：(即m從1到N求和)二項式定理：13現(xiàn)在是13頁\一共有28頁\編輯于星期日所以，對應該宏觀態(tài)的幾率為m=N/2時的幾率為宏觀態(tài)中的最大幾率：14現(xiàn)在是14頁\一共有28頁\編輯于星期日4個分子全部退回到A部的可能性即幾率1/24=1/16。可認4個分子的自由膨脹是“可逆的”。一般來說，若有N個分子，則共2N種可能方式，而N個分子全部退回到A部的幾率1/2N.對于真實理想氣體系統(tǒng)N1023/mol，這些分子全部退回到A部的幾率為。此數(shù)值極小，意味著此事件永遠不會發(fā)生。從任何實際操作的意義上說，不可能發(fā)生此類事件，因為在宇宙存在的年限（1018秒）內(nèi)誰也不會看到發(fā)生此類事件。

對單個分子或少量分子來說，它們擴散到B部的過程原則上是可逆的。但對大量分子組成的宏觀系統(tǒng)來說，它們向B部自由膨脹的宏觀過程實際上是不可逆的。這就是宏觀過程的不可逆性在微觀上的統(tǒng)計解釋。15現(xiàn)在是15頁\一共有28頁\編輯于星期日統(tǒng)計物理基本假定—等幾率原理：對于孤立系，各種微觀態(tài)出現(xiàn)的可能性（或幾率）是相等的。在一定的宏觀條件下，各種可能的宏觀態(tài)中哪一種是實際所觀測到的？各種宏觀態(tài)不是等幾率的。哪種宏觀態(tài)包含的微觀態(tài)數(shù)多，這種宏觀態(tài)出現(xiàn)的可能性就大。16現(xiàn)在是16頁\一共有28頁\編輯于星期日定義熱力學幾率：與同一宏觀態(tài)相應的微觀態(tài)數(shù)稱為熱力學幾率。記為。在上例中，均勻分布這種宏觀態(tài)，相應的微觀態(tài)最多，熱力學幾率最大，實際觀測到的可能性或幾率最大。對于1023個分子組成的宏觀系統(tǒng)來說，均勻分布這種宏觀態(tài)的熱力學幾率與各種可能的宏觀態(tài)的熱力學幾率的總和相比，此比值幾乎或實際上為100%。因此，實際觀測到的總是均勻分布這種宏觀態(tài)。即系統(tǒng)最后所達到的平衡態(tài)。17現(xiàn)在是17頁\一共有28頁\編輯于星期日平衡態(tài)相應于一定宏觀條件下最大的狀態(tài)。熱力學第二定律的統(tǒng)計表述：孤立系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過程，總是由包含較少微觀態(tài)數(shù)的宏觀狀態(tài)，向包含較多微觀態(tài)數(shù)的宏觀狀態(tài)過渡，從熱力學幾率小的狀態(tài)向熱力學幾率大的狀態(tài)過渡。18現(xiàn)在是18頁\一共有28頁\編輯于星期日宏觀熱力學指出：孤立系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過程總是朝著熵增加的方向進行。與熱力學第二定律的統(tǒng)計表述相比較熵與熱力學幾率有關玻爾茲曼建立了此關系玻爾茲曼公式：S=kln

(k為玻爾茲曼常數(shù)）熵的微觀意義：熵是系統(tǒng)內(nèi)分子熱運動混亂性或無序性的一種量度。越大，微觀態(tài)數(shù)就越多，系統(tǒng)就越混亂越無序。4.3玻爾茲曼公式和熵的微觀意義19現(xiàn)在是19頁\一共有28頁\編輯于星期日解:等溫過程中,在體積為V的容器中找到一個分子的概率為1,它與體積成正比.設比例系數(shù)為c,即

1=cV=(

1)N=(cV)N系統(tǒng)的熵為S=kln=kNln(cV)S=kNln(cV2)-kNln(cV1)=kNln(V2/V1)經(jīng)等溫膨脹,系統(tǒng)熵的增量為注意到與前自由膨脹曾推得關系相同[例題1]

試用玻爾茲曼關系計算理想氣體在等溫膨脹過程中的熵變N個分子同時出現(xiàn)于容器內(nèi)的概率為他們各自概率的乘積20現(xiàn)在是20頁\一共有28頁\編輯于星期日一摩爾氧氣原處于標準狀態(tài)，經(jīng)(1)準靜態(tài)等溫過程體積膨脹至4倍；(2)先經(jīng)準靜態(tài)等壓過程體積膨脹至4倍，然后再等容冷卻至(1)中達到的末態(tài)分別計算兩個過程中的熵變。VP(1)(2)ABC解法1：21現(xiàn)在是21頁\一共有28頁\編輯于星期日解法2：–把熵作為狀態(tài)參量的函數(shù)表達式推導出來，再將初末兩態(tài)的參量值代入，從而算出熵變。本題中A、B態(tài)同在一條等溫線上，且體積之比為1:4的一摩爾氧原子，所以得：22現(xiàn)在是22頁\一共有28頁\編輯于星期日將一摩爾的氫氣和一摩爾的氮氣裝在相鄰的容器中，其壓力和溫度均為p和T，如果把兩個容器連通，使氫氣和氮氣混合，求總熵變。解：根據(jù)熵的可加性可分別求氫氣、氮氣的熵變，再求其和；氫、氮氣分子混合前、后溫度相同。氫氣初態(tài)(p、T、V)，末態(tài)(p1、T、2V)，在初末態(tài)之間設計準靜態(tài)等溫過程求氫氣熵變：同理，氮氣熵變：總熵變：23現(xiàn)在是23頁\一共有28頁\編輯于星期日推導理想氣體的宏觀熵變的表示式：證明：24現(xiàn)在是24頁\一共有28頁\編輯于星期日將1摩爾的單原子理想氣體經(jīng)AB等溫準靜態(tài)膨脹過程，BC等壓準靜態(tài)壓縮，CA等容準靜態(tài)過程完成正循環(huán)，已知tA=2000C,VA=3.0升,VB=6.0升求：TC？哪個過程吸熱的？吸收的總熱量是多少？此熱機的效率是多少？VPABC解：TA=TB=473.15KAB過程吸熱：CA過程吸熱：BC

過程放熱25現(xiàn)在是25頁\一共有28頁\編輯于星期日習題3.6空氣標準狄塞爾循環(huán)（柴油內(nèi)燃機的循環(huán)）由兩個絕熱過程ab和cd、一個等壓過程bc及一個等容過程da組成，試證明此熱機的效率為解：bc過程吸熱da過程內(nèi)能減少，不作功放熱26現(xiàn)在是26頁\一共有28頁\編輯于星期日因為cd為絕熱過程因為ab為絕熱過程bc為等壓過程27現(xiàn)在