藥用高分子材料概論第1頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日第一章概論

目的內(nèi)容教材

第2頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日

第一章概論：高分子特點(diǎn)、命名、分類、分子與聚集態(tài)結(jié)構(gòu)第二章高分子化學(xué)聚合物制備反應(yīng)及工藝、聚合物的反應(yīng)及特點(diǎn)

第三章高分子的物理化學(xué)性能

溶液與溶脹、分子量與分布、高分子的物理狀態(tài)、藥物在高分子中的擴(kuò)散第3頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日第四章：

常見藥用天然高分子材料第五章：

常見藥用合成高分子材料第六章：藥用高分子包裝材料知識(shí)講座：反應(yīng)與功能高分子在藥物制備及新劑型中的應(yīng)用第4頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日

a.《藥用高分子材料學(xué)》,鄭俊民,2003,

北京,中國醫(yī)藥科技出版社;b.《藥用高分子材料》,姚日生,2003,北京,

化學(xué)工業(yè)出版社

C.《藥用高分子材料與現(xiàn)代藥劑》,陳建海,2003,北京,科學(xué)出版社

第5頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日

第一節(jié)：高分子材料

一、什么是高分子材料

二、什么是藥用高分子材料第6頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日一什么是高分子材料？

由C、H、O、Si、S等元素組成的分子量足夠高的有機(jī)化合物。其分子量多在幾萬到幾百萬之間。高分子化合物一般具有長鏈結(jié)構(gòu)，每個(gè)分子都好像一條長長的線，許多分子糾集在一起，就成了一個(gè)扯不開的線團(tuán)，這使其具有較高強(qiáng)度,并能作為結(jié)構(gòu)材料使用。

第7頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日高分子材料的主要類型

工程高分子：主要追求機(jī)械力學(xué)性能。工程高分子橡

膠塑

料纖

維黏合劑

第8頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日3.功能高分子材料：主要追求化學(xué)，生物以及特殊的光，電，磁物理功能。

功能高分子分離樹脂、膜、纖維高分子催化劑導(dǎo)電高分子醫(yī)藥用高分子高吸水水樹脂第9頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日

工程高分子材料品種少、產(chǎn)量大；功能高分子材料品種多、產(chǎn)量小、技術(shù)附加值大。但兩種材料有時(shí)互有交叉。

第10頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日二

什么是藥用高分子材料？

高分子藥物藥用高分子輔料藥用高分子包裝材料

第11頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日

(1)高分子藥物:將藥物的活性成分接在高分子鏈上，進(jìn)入體內(nèi)后分解產(chǎn)生藥物的有效成分.第12頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日

青霉素是一種抗多種病菌的廣譜抗菌素，應(yīng)用十分普遍。它具有易吸收，見效快的特點(diǎn)，但也有排泄快的缺點(diǎn)。利用青霉素結(jié)構(gòu)中的羧基、氨基與高分子載體反應(yīng)，可得到療效長的高分子青霉素。例如將青霉素與乙烯醇—乙烯胺共聚物以酰胺鍵相結(jié)合，得到水溶性的藥物高分子。這種高分子青霉素在人體內(nèi)停留時(shí)間比低分子青霉素長30～40倍。第13頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日第14頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日

利用分子中羧基和胺基的縮聚反應(yīng),可制得藥理活性基團(tuán)位于主鏈的聚青霉素.第15頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日(2)藥用高分子輔料:作為藥物劑型的組成部分，改善藥物儲(chǔ)存、使用性能，調(diào)解藥物釋放速度的天然或合成高分子材料。第16頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日

傳統(tǒng)藥用高分子材料：丸、片、膏、散、液類藥物的賦形、乳化、粘合、助懸及改善穩(wěn)定，增加滲透等輔助作用。粘合賦形乳化助懸第17頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日現(xiàn)代藥用高分子輔料:

緩釋控釋靶向第18頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日第19頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日

第20頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日Micrographofparticlesusedtocarrydrugstothelung.第21頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日

血藥濃度谷峰圖第22頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日

傳統(tǒng)藥用高分子材料多來自天然，目前則以合成高分子或改性天然高分子材料為其主要來源。

藥用高分子材料必須滿足：1）無毒、無抗原性；2)良好的生物相容性和物理化學(xué)性能；3）適宜的載藥與釋藥能力。第23頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日CONTROLLED

RELEASEOFDRUGS

Overthepastfewyears,pharmaceuticalcompanieshavebeeninvestinginthedevelopmentofdrugdeliverydevices,aswellasinthedrugsthemselves.Manyfamiliesofbiodegradablepolymershavebeendevelopedforuseasdrugreleasematrices.Insuchasystemthedrugiscombinedwiththepolymer,whichisthenimplantedintothebody.Thedrugdiffusesoutoftheimplantoveraperiodoftime,whilethepolymermatrixdegradesharmlesslyaway.Someofthesedeliverydevicesarewater-solubleandreleasethedrugasthepolymermatrixdissolves.Otherpolymersubstancesdegrademoreslowlyinthebody,suchaspolyglycolide-thepolymerfromwhichmanydegradablesuturesaremade.Inthiscase,hydrolysisanderosionofthepolymercontrolsthereleaseofthedrug.第24頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日(3)用于藥物產(chǎn)品的包裝材料:高密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯/偏氯乙烯等.第25頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日第二節(jié)：高分子化學(xué)基礎(chǔ)

一.高分子鏈的構(gòu)成二.高分子的命名三.高分子的分類第26頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日聚合物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

分子量：大而分散

分子鏈：長而簡單

分子結(jié)構(gòu)：層次多第27頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日

高分子材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

第28頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日

第29頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日第30頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日一、高分子鏈的構(gòu)成

第31頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日重復(fù)單元（加成聚合，均聚）

（a）聚乙烯、（b）聚氯乙烯、（c）聚丙烯（d）聚苯乙烯第32頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日

縮合共聚第33頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日二.高分子的命名

（一）習(xí)慣命名（纖維素、淀粉）（二）商品名稱(硅油、尼龍)

（三）系統(tǒng)命名（聚1-氯代乙烯）第34頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日三.高分子的分類

（一）習(xí)慣分類（多按性能或用途分類）（二）科學(xué)分類第35頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日（一）習(xí)慣分類（多按性能或用途分類）

分類依據(jù)類型舉例按聚合物來源天然聚合物；合成聚合物纖維素；聚乙二醇按聚合物制備反應(yīng)加聚樹脂；縮聚樹脂丙烯酸樹脂；酚醛樹脂按大分子形狀線形聚合物；體型聚合物聚乙烯醇；固化硅橡膠按聚合物熱性質(zhì)熱塑性聚合物；熱固性聚合物聚苯乙烯；脲醛樹脂按性能和用途塑料；橡膠；纖維；功能與智能聚合物聚乙烯；硅橡膠；尼龍第36頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日（二）科學(xué)分類：有機(jī)高分子：主鏈為碳或由C、O、N、S、P等有機(jī)化合物中常見原子組成。元素有機(jī)高分子：主鏈不含碳，而是由Si、B、Al、Ti以及O原子組成，但高分子的側(cè)基為甲基、乙基、芳香環(huán)等。無機(jī)高分子：大分子的主鏈和側(cè)鏈均由碳以外的元素組成，例如：玻璃、石英、彈性硫等。第37頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日

第三節(jié)高分子鏈結(jié)構(gòu)

一、高分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)二、高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)三、高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)第38頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日一、高分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

高分子結(jié)構(gòu)可分為：高分子鏈結(jié)構(gòu)和高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)兩大類型。第39頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日1、高分子鏈結(jié)構(gòu)高分子鏈結(jié)構(gòu)是指：單個(gè)高分子鏈中原子和基團(tuán)的類型及它們之間的幾何排列方式，即分子內(nèi)結(jié)構(gòu)。分子內(nèi)結(jié)構(gòu)又包括近程結(jié)構(gòu)和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)。近程結(jié)構(gòu)是指單個(gè)大分子鏈結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)和立體化學(xué)結(jié)構(gòu)；遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)則是指單個(gè)大分子在空間的形態(tài)和構(gòu)象。

近程結(jié)構(gòu)是反映高分子各種特性的最主要結(jié)構(gòu)層次，它直接影響其沸點(diǎn)、密度、溶解性、粘度、粘附性等。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)或者說大分子的構(gòu)象與高分子鏈的柔性和剛性有直接關(guān)系。第40頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日2、高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：單位體積內(nèi)多個(gè)大分子鏈之間的排列、堆砌方式，即分子間結(jié)構(gòu)。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及更高層次的結(jié)構(gòu)是在聚合物加工成型中形成的晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向結(jié)構(gòu)和織態(tài)結(jié)構(gòu)等。這些結(jié)構(gòu)直接影響材料的力學(xué)性能、機(jī)械強(qiáng)度、開裂性能和透明性等。第41頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日二、高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)

（一）高分子鏈結(jié)構(gòu)單元的鍵接順序（二）支鏈，交聯(lián)和端基（三）高分子鏈的構(gòu)型第42頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日（一）高分子鏈結(jié)構(gòu)單元的鍵接順序

鍵接順序是指高分子鏈中各結(jié)構(gòu)單元相互連接的方式。對于縮聚高分子來講，其鍵接順序比較簡單。但對于加成聚合高分子來講，即使是一種單體的聚合（均聚）也會(huì)復(fù)雜的多，例如：第43頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日

縮合共聚第44頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日1）均聚產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)就有：頭頭鍵接、頭尾鍵接、尾尾鍵接等。頭-尾結(jié)構(gòu)

頭-頭、尾-尾結(jié)構(gòu)

第45頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日2）共聚產(chǎn)物的序列結(jié)構(gòu)：無規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物無規(guī)共聚物：—A—B—B—A—B—A—A—A—B—A—A—B—A—

交替共聚物：—A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—A—

嵌段共聚物：—A—A—A—A—B—B—B—B—B—A—A—A—A—B—B—B|

接枝共聚物：—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A∣∣B—B—BB—B—B第46頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日（二）支鏈，交聯(lián)和端基

線型高分子、支鏈高分子、交聯(lián)高分子、互穿高分子

線形高分子

支鏈高分子

交聯(lián)高分子第47頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日線形高分子線形高分子其長鏈可能比較伸展，也可能卷曲成團(tuán)，取決于鏈的柔順性和外部條件，一般為無規(guī)線團(tuán)。這類分子可被適當(dāng)溶劑溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔。

支鏈高分子

線形高分子上帶有側(cè)枝,側(cè)枝的長短和數(shù)量可不同。長支鏈對聚合物的結(jié)晶性能影響不顯著，但短支鏈的高分子則比線型分子更難結(jié)晶。

高分子上的支鏈，有的是聚合中自然形成的；有的則是人為的通過反應(yīng)接枝上去的。支鏈高分子可溶解在適當(dāng)溶劑中,加熱可以熔融，即可溶可熔。

第48頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日體形高分子

可看成是線形或支鏈形大分子間以化學(xué)鍵交聯(lián)而成，許多大分子鍵合成一個(gè)整體，已無單個(gè)大分子可言。

交聯(lián)程度淺的,受熱可軟化，適當(dāng)溶劑可溶脹；交聯(lián)程度深的,既不溶解,又不熔融，而溶漲也比較困難。端基端基雖然在高分子鏈中所占比例很少，但對高分子的性能，特別是熱性能等影響較大；另外在制備嵌段共聚物或聚合反應(yīng)中控制分子量時(shí)均要引入端基。第49頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日（三）高分子鏈的構(gòu)型

構(gòu)型和構(gòu)象不同，構(gòu)象改變不引起分子中化學(xué)鍵的斷裂，它是由單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)引起的結(jié)構(gòu)變化。分子鏈的構(gòu)型是指分子中由化學(xué)鍵所固定的幾何排列，這種排列比較穩(wěn)定，除非化學(xué)鍵斷裂，構(gòu)型才會(huì)改變。一個(gè)化學(xué)組成相同的高分子可因鏈的構(gòu)型不同而形成旋光異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體。第50頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日旋光異構(gòu)：由不對稱碳原子所產(chǎn)生的互為鏡像的異構(gòu)體。需指出的是：一些高分子鏈中雖然有多個(gè)不對稱碳原子,空間構(gòu)型也有多種，但由于分子鏈的內(nèi)消旋和外消旋作用而使得它們并不具有旋光性。通常只有高分子鏈末端的不對稱碳原子才是真正的不對稱中心，但由于所占比例太小，因此對其高分子整體的光學(xué)活性影響意義不大。

第51頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日幾何異構(gòu)：這是由于分子中雙鍵不能旋轉(zhuǎn)而引起的異構(gòu)現(xiàn)象，又稱：順，反異構(gòu)體。順式（天然橡膠）

反式（古塔波膠）

第52頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日高分子鏈的立構(gòu)規(guī)整性

全同立構(gòu)

Isotactic無規(guī)立構(gòu)

Atactic間同立構(gòu)

Syndiotacti第53頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日

綜上所述，如果分子鏈中結(jié)構(gòu)單元的空間排列（旋光和幾何異構(gòu)）是規(guī)整的，則稱為：有規(guī)立構(gòu)高分子，其規(guī)整程度稱為立構(gòu)規(guī)整度或等規(guī)度。有規(guī)立構(gòu)高分子多能結(jié)晶，而無規(guī)立構(gòu)高分子一般則不能。等規(guī)度高的材料其硬度、密度、軟化溫度一般較高，而在溶劑中的溶解度則比較低。第54頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日三、高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)是在整個(gè)高分子鏈范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，又稱為二次結(jié)構(gòu)。通常遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)包括：高分子鏈的長短（即分子量大小與分布）和分子鏈的構(gòu)象。第55頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日（一）高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)與構(gòu)象

高分子主鏈中的單鍵可以繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，我們將其稱為單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)。由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而使同一構(gòu)型分子中原子的相互空間位置發(fā)生變化，并產(chǎn)生了分子的各種內(nèi)消旋異構(gòu)體，我們將其稱為分子的構(gòu)象。在沒有外力作用且溫度一定時(shí)，高分子內(nèi)消旋異構(gòu)體的相對含量達(dá)到平衡，并使高分子呈現(xiàn)出伸展鏈無規(guī)線團(tuán)，折疊鏈，螺旋鏈等構(gòu)象。高分子鏈的內(nèi)消旋現(xiàn)象及其程度與它們的高分子鏈柔性密切相關(guān)。第56頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日（二）高分子鏈的柔性

高分子鏈的自由旋轉(zhuǎn)程度越大，分子構(gòu)象數(shù)越多，其分子鏈柔性也越完全。分子鏈的柔性與其主鏈結(jié)構(gòu)、取代基、交聯(lián)程度等分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，同時(shí)分子間的作用力以及溫度等也是影響其柔性的重要因素。高分子鏈的柔性對材料的許多物理-力學(xué)性能如耐熱性、高彈性以及強(qiáng)度等都有很大意義，其中：第57頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日

高分子主鏈中的C-O、C-N、Si-O鍵，其內(nèi)旋轉(zhuǎn)比C-C鍵容易，所以聚醚、聚氨酯的分子鏈均為柔性鏈。主鏈中含共軛雙鍵的苯環(huán)、雜環(huán)高分子由于雙鍵本身不發(fā)生旋轉(zhuǎn)而使其柔性減少，所以這類高分子均為剛性，能承受較高的溫度。但含非共扼雙鍵的高分子材料，卻由于雙鍵不發(fā)生旋轉(zhuǎn)而增大了非鍵合原子的間距，從而使得相鄰單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)相對容易些。所以聚丁二烯、聚異戊二烯在室溫下有良好的彈性。第58頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日側(cè)基：高分子的側(cè)基極性越強(qiáng)，數(shù)量越多，相互作用就越大，它們的鏈柔性也就越差。非極性側(cè)基的體積越大，空間位阻就越大，它們的鏈剛性也會(huì)增加。交聯(lián)：交聯(lián)程度低時(shí)，分子仍保持一定柔性，交聯(lián)程度提高，其分子柔性就會(huì)降低。一些在分子內(nèi)或分子間能夠形成強(qiáng)氫鍵的高分子也易轉(zhuǎn)變成剛性鏈。溫度：溫度高，分子熱運(yùn)動(dòng)能量大，其內(nèi)旋轉(zhuǎn)多，鏈的柔性也增大；若將它們冷卻到一定溫度，其柔性消失，并變得脆硬。但高交聯(lián)聚合物以及氫鍵相互作用強(qiáng)的化合物在高溫下也很脆硬。第59頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日

第四節(jié)：高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

一、分子間作用力

二、聚合物的結(jié)晶態(tài)三、聚合物的取向態(tài)四、高分子的織態(tài)結(jié)構(gòu)

第60頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日一、分子間作用力

聚集態(tài)結(jié)構(gòu)又被稱為三次結(jié)構(gòu)，它是指高分子鏈間的幾何排列。高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)主要包括高分子的晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向結(jié)構(gòu)和織態(tài)結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生強(qiáng)烈地依靠于它們的加工成型條件，也就是高分子間相互作用的結(jié)果。

第61頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日

高分子間相互作用力是非鍵合原子之間、基團(tuán)之間和分子之間的內(nèi)聚力。它包括范德華力(定向力、誘導(dǎo)力和色散力之和)和氫鍵力。其中：色散力是高分子間最主要的相互作用力。特別是在非極性高分子中,色散力占分子間作用力的８０－１００％；定向力存在于具有永久偶極的極性分子之間，如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇等均存在定向力；高分子中的誘導(dǎo)力作用一般比較小。第62頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日

氫鍵具有方向性和飽和性。形成氫鍵時(shí)，分子間通過氫原子同時(shí)與２個(gè)以上電負(fù)性很大而半徑較小的原子（Ｆ，Ｏ，Ｎ）結(jié)合。范德華力和氫鍵的能量低于化學(xué)鍵，一般在４１．８６ＫＪ／ｍｏｌ之下，通常把它們稱為次價(jià)力（物理力），以區(qū)別于主價(jià)力（化學(xué)鍵能）。次價(jià)力雖小，但由于它具有加合性，所以在高分子鏈中次價(jià)力的影響要大大超過主鏈的主價(jià)力，并對高分子材料的耐熱、溶解、機(jī)械強(qiáng)度等都有很大影響。一些高分子材料受力破壞，往往不是分子鏈間的相互滑落，而是分子鏈化學(xué)鍵的斷裂。

第63頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日

分子間作用力的大小常用內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度（ｃｏｈｅｓｉｖｅｅｎｅｒｇｙｄｅｎｓｉｔｙ）表示。通常內(nèi)聚能密度在３３４．９４Ｊ／ｃｍ３以下的聚合物，分子間作用力較弱、分子鏈柔韌，可作橡膠使用；內(nèi)聚能密度在４１８．６８Ｊ／ｃｍ３以上的聚合物，分子間作用力強(qiáng)，制品有較高強(qiáng)度，常作纖維使用；內(nèi)聚能密度在二者之間的聚合物，分子間作用力和制品強(qiáng)度比較適中是應(yīng)用較廣泛的通用塑料。第64頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日二、聚合物的結(jié)晶態(tài)

（一）結(jié)晶聚合物的主要特征（二）聚合物的結(jié)晶過程（三）影響結(jié)晶過程的因素（四）結(jié)晶對聚合物性能的影響（五）高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)模型第65頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日（一）結(jié)晶聚合物的主要特征

與低分子結(jié)晶物質(zhì)相比，聚合物的晶體結(jié)構(gòu)有其特征。高分子聚合物的基本單元是鏈段，由于僅有少數(shù)聚合物能以整個(gè)分子鏈排入晶格。鏈段的運(yùn)動(dòng)及整齊堆砌必然受到整個(gè)分子長鏈的牽制，所以聚合物只能部分結(jié)晶，或者我們說聚合物的結(jié)晶是不完全的。第66頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日結(jié)晶度測量方法:比容、X-射線衍射、核磁共振等。不同的測量方法,所得結(jié)晶度結(jié)果往往有一定差異,因此在實(shí)際使用時(shí),要說明具體測量條件。

第67頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日

結(jié)晶度計(jì)算第68頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日（二）聚合物的結(jié)晶過程

與低分子化合物相似，聚合物的結(jié)晶也分為成核階段和生長階段，它們是聚合物的主結(jié)晶階段。除此之外，聚合物還有次結(jié)晶階段。所謂次結(jié)晶階段是主結(jié)晶完成后在一些殘留非晶部分和結(jié)晶結(jié)構(gòu)不完全部分繼續(xù)結(jié)晶的過程。次結(jié)晶使晶粒堆砌更緊密，消除晶體內(nèi)部缺陷，使結(jié)晶進(jìn)一步完整化或晶體發(fā)生重新排列改變結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

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次結(jié)晶通常十分緩慢，有時(shí)需要幾年甚至幾十年。若次結(jié)晶未完成，聚合物制品會(huì)隨著結(jié)晶度的改變而造成密度、硬度、滲透性等性能的改變，并引起制品變形、開裂。實(shí)際生產(chǎn)中，可在最大結(jié)晶溫度Tcmax條件下對材料或制品進(jìn)行熱處理，加速次結(jié)晶過程，從而達(dá)到穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量的目的。第70頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日（三）影響結(jié)晶過程的因素

鏈對稱性：高分子鏈簡單、鏈取代基小以及鏈節(jié)對稱性高的情況下易形成結(jié)晶。鏈規(guī)整性：鏈規(guī)整性高，結(jié)晶容易。例如：無規(guī)立構(gòu)聚丙烯和聚苯乙烯不能結(jié)晶，全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的上述兩種聚合物則易結(jié)晶?？s聚物分子鏈一般較加聚物規(guī)整，結(jié)晶性亦高。與均聚物相比，共聚物的結(jié)晶能力較低。但當(dāng)共聚物中的結(jié)晶結(jié)構(gòu)單元相類似時(shí)也可以結(jié)晶。此外，嵌段共聚物中各段的結(jié)晶性一般不會(huì)因共聚而改變。第71頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日

分子間相互作用：分子間相互作用較強(qiáng)的聚合物鏈柔性差，鏈段不易在晶核表面聚集形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)，但一旦結(jié)晶形成則結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。例如：聚酰胺、聚乙烯醇在結(jié)晶時(shí)都形成強(qiáng)氫鍵。溫度、壓力、雜質(zhì)等對結(jié)晶的影響：溫度除能改變結(jié)晶速度外，也對結(jié)晶度有很大影響。應(yīng)力能使分子鏈按力的方向有序排列，一些不易結(jié)晶的聚合物在應(yīng)力作用下能加速結(jié)晶。滌綸薄膜在80-100℃拉伸，結(jié)晶速度可提高第72頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日1000倍。雜質(zhì)的影響有兩方面，某些固態(tài)物可作為結(jié)晶過程中的成核劑；而一些可溶性添加劑在與聚合物共溶時(shí)又成為稀釋劑，從而延緩結(jié)晶過程。第73頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日（四）結(jié)晶對聚合物性能的影響

聚合物結(jié)晶度多在50%左右，少數(shù)可達(dá)80%。聚合物結(jié)晶度大，其熔點(diǎn)和密度增加，抗張強(qiáng)度、硬度和耐溶劑性也增強(qiáng)。這是由于高分子鏈間緊密斂聚，分子間作用力加強(qiáng)的結(jié)果。但另一方面，由于分子鏈運(yùn)動(dòng)受阻，聚合物的高彈性、斷裂伸長、抗沖擊強(qiáng)度等均有下降。第74頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日（五）高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)模型

目前比較能得到普遍接受與公認(rèn)的結(jié)晶聚合物結(jié)構(gòu)模型是“兩相結(jié)構(gòu)模型”。這種模型假設(shè)聚合物具有晶區(qū)和非景區(qū)兩相并存的特殊結(jié)構(gòu)，并且每一個(gè)高分子鏈均可以貫穿幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)。在非晶區(qū)中分子鏈仍保持卷曲和相互纏結(jié)狀態(tài)。這個(gè)模型理論能合理解釋晶區(qū)尺寸小于高分子鏈長以及X-射線衍射圖像中結(jié)晶點(diǎn)陣及衍射環(huán)等實(shí)驗(yàn)事實(shí)，但無法解釋聚合物單晶的形成及晶區(qū)和非晶區(qū)可單獨(dú)存在的現(xiàn)象。除上述結(jié)晶聚合物模型外，人們又提出了折疊鏈模型、缺陷分別模型等。但它們?nèi)圆荒芙忉尵酆衔锏娜烤w現(xiàn)象。第75頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日

結(jié)晶聚合物的兩相模型

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除了結(jié)晶聚合物外，還有許多非晶態(tài)聚合物。但目前對聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)研究還不夠充分，其中：無規(guī)線團(tuán)模型認(rèn)為非晶態(tài)聚合物中分子鏈的形態(tài)與在溶液中相同，仍為無規(guī)線團(tuán)。折疊鏈纓狀膠束粒子模型則認(rèn)為非晶態(tài)聚合物的部分分子鏈一定程度有序，折疊成顆粒狀，而另一部分則完全無序。兩種模型目前尚無定論。第77頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日第78頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日第79頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日三、聚合物的取向態(tài)

（一）聚合物的取向模型（二）聚合物取向后的性能變化第80頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日（一）聚合物的取向模型

聚合物在外力作用下，分子鏈沿外力方向平行排列形成的結(jié)構(gòu)，稱為聚合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)。未取向聚合物是各向同性的，而取向后的聚合物則呈各向異性。聚合物取向又可分為單軸取向和雙軸取向。單軸取向是聚合物沿一個(gè)方向拉伸，分子鏈沿拉伸力平行方向排列；雙軸取向是聚合物在縱橫兩個(gè)垂直方向拉伸，分子鏈排列平行于材料平面。第81頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日

聚合物分子的取向模型（a.理想的單軸取向模型；b.理想的雙軸取向模型）第82頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日

非晶態(tài)聚合物的取向按取向單元不同分為整鏈取向和鏈段取向。前者是指整個(gè)分子鏈沿受力方向排列，其局部鏈段不一定取向，故又稱為大尺寸取向。后者則與之相反，鏈段取向而大分子鏈排列處于無規(guī)狀態(tài)，故又稱之為小尺寸取向。晶態(tài)聚合物取向是一種結(jié)晶形變過程，經(jīng)外力拉伸后形成新的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，如：折疊鏈結(jié)晶結(jié)構(gòu)或伸展鏈結(jié)晶結(jié)構(gòu)等。

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取向后大分子鏈或鏈段的整齊排列與聚合物結(jié)晶后的大分子鏈或鏈段的整齊排列有本質(zhì)不同。在結(jié)晶態(tài)，分子鏈的原子相互間均有周期性和規(guī)則的排布，而取向態(tài)的分子僅需成行排列，不需要原子在特定位置上定位。所以在非晶態(tài)聚合物及晶態(tài)聚合物的非晶區(qū)也能觀察到取向現(xiàn)象。聚合物的取向程度以取向度表示，可用光雙折射、紅外二向色性、小角光散射、偏振熒光和聲傳播等方法測定。第84頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日（二）聚合物取向后的性能變化

聚合物取向后在取向方向上的機(jī)械強(qiáng)度增大。聚氯乙烯纖維經(jīng)過拉伸550%后，其強(qiáng)度比未拉伸前提高4倍多。單軸取向只提高拉伸方向強(qiáng)度，而垂直方向強(qiáng)度不變或下降。雙軸取向?qū)蓚€(gè)方向強(qiáng)度均有改善。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，纖維材料常作單軸拉伸取向，而薄膜材料常作雙軸取向。單軸取向纖維在長軸方向具有很大強(qiáng)度又保持一定彈性；雙軸取向薄膜各向有相等強(qiáng)度，耐折疊，提高了第85頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日

透明度，防止了存放中的不均勻收縮。取向是一種分子鏈有序化的過程，取向有利于聚合物的結(jié)晶。另外，取向也是一種分子熱運(yùn)動(dòng)過程。如果取向過程處理不當(dāng)，材料中可能殘留較大的應(yīng)力和潛伏較大的熱伸縮率，在儲(chǔ)存或使用時(shí)材料可能發(fā)生收縮、翹曲或開裂。第86頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日四、高分子的織態(tài)結(jié)構(gòu)

(一)織態(tài)結(jié)構(gòu)的形成（二）共混聚合物的性能第87頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日(一)、織態(tài)結(jié)構(gòu)的形成聚合物內(nèi)摻雜有添加劑或其它雜質(zhì)，或者將性質(zhì)不同的兩種聚合物混合而成多組分復(fù)合材料，就存在不同聚合物之間或聚合物與其它成分之間如何堆砌排列的問題，即所謂的織態(tài)結(jié)構(gòu)?？棏B(tài)結(jié)構(gòu)也屬于高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，即三次結(jié)構(gòu)的范疇。另一方面，這種物理混合所產(chǎn)生的各種相互排列結(jié)構(gòu)又大大改變了復(fù)合材料的性能，使三次結(jié)構(gòu)的聚合物得到更高一級第88頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日

的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，所以織態(tài)結(jié)構(gòu)也屬于高次結(jié)構(gòu)（宏觀聚集態(tài)結(jié)構(gòu)）和高次混合物結(jié)構(gòu)（宏觀混合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)）。第89頁，共98頁，2023年，2月20日，星期日

將兩種或以上的高分子材料加以物理混合的過程稱為共混，得到的混合物稱為共混聚合物。共混聚合物，嵌段共聚物和接枝共聚物也稱為高分子合金。多數(shù)聚合物相互混合只能得到表觀均勻的共混物而很難得到完