高分子化學期末?？己喆痤}1.為什么在縮聚反應中不用轉(zhuǎn)化率雨用反應程度來描述反應過程?因縮聚反應本質(zhì)是官能團之間的反應,只有官能團之間充分反應才能生成大分子,故應用反應程度描述其反應過程。而轉(zhuǎn)化率一開始就很高。2.欲使逐步聚合成功,必須考慮哪些原則和措施?有哪些實施方法?原料盡可能純凈;按化學計量或等摩爾比投料:盡量提高反應程度;采用減壓或其他手段打破化學平衡,使反應向聚合物方向移動。實施方法有:熔融聚合:溶液聚合和界面縮聚。3.傳統(tǒng)自由基聚合時,單體轉(zhuǎn)化率和聚合度隨時間的變化有何特征?畫出簡圖自由基聚合時,轉(zhuǎn)化率隨時間延長而逐漸增加,而對產(chǎn)生的一個活性中心來說,它與單體間反應的活化能很低,k值很大,因此瞬間內(nèi)就可生成高聚物。因此,從反應一開始有自由基生成時,聚合物分子量就很大,反應過程中任一時刻生成的聚合物分子量相差不大。4.竟聚率的定義?說明其物理意義?理想恒比共聚和交替共聚的競聚率分別是么?竟聚率系單體均聚鏈增長速率常數(shù)和共聚鏈增長速率常數(shù)之比。即它表征兩單體的相對活性,r1=2=1,則兩單體為理想恒比共聚體系。r1=r2=0時,則兩單體為交替共聚體系。5.解釋籠蔽效應和誘導分解,它們對引發(fā)效率有什么影響?籠蔽效應:引發(fā)劑分解成游離基后,處在溶劑的籠子中,來不及引發(fā)單體的聚合,就發(fā)生了副反應,形成了穩(wěn)定的分子,消耗了引發(fā)劑。誘導分解:誘導分解是指鏈自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應,原來的來的鏈自由基終止,只生成一個新的自由基,無償消耗一個引發(fā)劑分子。二者都使引發(fā)效率降低。6.何為自動加速現(xiàn)象?它主要是由什么引起的?某些聚合反應到達一定程度后,聚合速度自動增加,直到后期,聚合速度又減慢。它主要是由體系粘度增加所引起的,稱為自動加速現(xiàn)象。7.為什么乳液聚合可以同時獲得高的聚合速度和聚合度?聚合速率與聚合度均與乳膠粒數(shù)成正比。因此增加乳膠粒數(shù)可以同時增加聚合速率與聚合度。8.用Ziegler-Natta催化劑催化丙烯和乙烯聚合,分別用什么催化劑組分,為什么這樣選擇?催化丙烯用:TiCl3(α,Y,δ)-AletAI,綜合考慮立構(gòu)規(guī)整度,聚合速率和分子量。催化烯用:Ti4-AlEt3因為無立構(gòu)規(guī)整度，只需考慮速率,用TiCL4均相反應。9.為什么在縮聚反應中不用轉(zhuǎn)化率而用反應程度描述反應過程?因為縮聚反應一開始,所有的分子都開始了反應,轉(zhuǎn)化率就達到100%;而低聚物還可以繼續(xù)進行反應,反應程度和聚合度增加,因此用轉(zhuǎn)化率沒有意義,而用反應程度描述過程是有意義的。10.為提高聚甲醛的熱穩(wěn)定性,可以采取的兩個措施是什么?簡述理由？方法有兩種1.乙?；蛎鸦舛?加入酸酐與端基反應,使乙?；舛?防止聚甲醛從端基開始解聚2.將三聚甲醛和二氧五環(huán)或環(huán)氧乙烷共聚,在共聚物中引入熱穩(wěn)定性較好的-OCHOCH2-基團,可阻止聚合物鏈進一步分解。11.在自由基聚合反應中,何種條件下會出現(xiàn)反應自動加速現(xiàn)象。采取什么措施可減輕這種現(xiàn)象?本體聚合和添加少量溶劑的溶液聚合等反應往往會出現(xiàn)反應自動加速現(xiàn)象。造成自動加速現(xiàn)象的原因是隨著反應的進行,體系粘度漸增或溶解性能變差,造成kt變小,活性鏈壽命延長,體系活性鏈濃度增大。選用良溶劑、加大溶劑用量、提高聚合溫度或適當降低聚合物的分子量等,都會減輕反應自動加速程度。反之,則可使自動加速現(xiàn)象提前發(fā)生。12.分別繪出自由基聚合與縮合聚合這兩類反應的分子量與反應時間的關(guān)系示意圖,簡單說明反應特點。連鎖聚合:連鎖聚合從活性種開始。過程由鏈引發(fā),鏈增長,鏈終止等基元反應組成,各基元反應的速率和活化能差別很大。鏈引發(fā)是活性種的形成,活性種與單體加成,使鏈迅速增長,活性種的破壞就是鏈終止。逐步聚合:低分子轉(zhuǎn)變成高分子是緩慢逐步進行的,每步的速率和活化能大概一致,反應早期單體很快聚合成二,三,四聚體的低聚物,短期內(nèi)單體轉(zhuǎn)化率很高單反應基團反應程度卻很低。在逐步聚合過程中體系由單體和分子量遞增的系列中間產(chǎn)物組成。13.欲使逐步聚合成功,必須考慮哪些原則和措施?原則和措施:原料盡可能純凈;按化學計量或等摩爾比投料;盡量提高反應程度;采用減壓或其他手段打破化學平衡,使反應向聚合物方向移動。實施方法有:熔融聚合;溶液聚合和界面縮聚。14.什么是自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合?自由基聚合:通過自由基引發(fā)進行鏈增長得到高聚物的聚合反應陰離子聚合:由陰離子引發(fā)并進行增長的聚合反應。陽離子聚合:由陽離子引發(fā)并進行增長的聚合反應。15.陰離子活性聚合的最重要的兩個應用是什么?制備單分散聚合物制備嵌段共聚物16.連鎖聚合與逐步聚合的三個主要區(qū)別是什么?(1)增長方式:連鎖聚合總是單體與活性種反應,逐步聚合是官能團之間的反應,官能團可以來自于單體、低聚體、多聚體、大分子。(2)單體轉(zhuǎn)化率:連鎖聚合的單體轉(zhuǎn)化率隨著反應的進行不斷提高,逐步聚合的單體轉(zhuǎn)化率在反應的一開始就接近100%。(3)聚合物的分子量:連鎖聚合的分子量一般不隨時間而變,逐步聚合的分子量隨時間的增加而增加。17.在自由基聚合反應動力學研究中作了那些基本假定,解決了什么問題?假定一:鏈自由基的活性與鏈長無關(guān),解決了增長速率方程:假定二:數(shù)均聚合度很大,引發(fā)消耗的單體忽略不計,單體消耗在增長階段,自由基聚合速率等于增長速率,解決了自由基聚合反應速率用增長速率表示假定三:穩(wěn)態(tài)假定,聚合反應初期,自由基的生成速率等于自由基的消失速率自由基濃度不變,解決了自由基濃度的表達式。18.分析采用本體聚合方法進行自由基聚合時,聚合物在單體中的溶解性對自動加速效應的影響？鏈自由基較舒展,活性端基包埋程度淺,易靠近而反應終止;自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)較晚,即轉(zhuǎn)化率C%較高時開始自動加速。在單體是聚合物的劣溶劑時,鏈自由基的卷曲包埋程度大,雙基終止困難,自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)得早,而在不良溶劑中情況則介于良溶劑和劣溶劑之間。19.寫出二元共聚物組成微分方程并討論其適用的范圍?使用范圍:適用于聚合反應初期。并作以下假定假定一:體系中無解聚反應。假定二:等活性。自由基活性與鏈長無關(guān)。假定三:無前末端效應。鏈自由基前末端(倒數(shù)第二個)單體單元對自由基活。性無影響。假定四:聚合度很大。引發(fā)和終止對聚合物組成無影響。假定五:穩(wěn)態(tài)假定。體系中總自由基濃度和兩種自由基濃度都不變。20.連鎖聚合與逐步聚合的主要區(qū)別是什么?(1)增長方式:連鎖聚合總是單體與活性種反應,逐步聚合是官能團之間的反應,官能團可以來自于單體、低聚體、多聚體、大分子。(2)單體轉(zhuǎn)化率:連鎖聚合的單體轉(zhuǎn)化率隨著反應的進行不斷提高,逐步聚合的單體轉(zhuǎn)化率在反應的一開始就接近100%。(3)聚合物的分子量:連鎖聚合的分子量一般不隨時間而變,逐步聚合的分子量隨時間的增加而增加。21.在自由基聚合反應動力學研究中作了那3個最基本的假定?假定一:鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)。假定二:數(shù)均聚合度很大,引發(fā)消耗的單體忽略不計,單體消耗在增長階段。假定三:穩(wěn)態(tài)假定,聚合反應初期,自由基的生成速率等于自由基的消失速率,自由基濃度不變。22.要控制線形縮聚反應的分子量,可以采取什么措施?(1)調(diào)整兩種官能團的配比(2)加入單官能團化合物23.什么叫交替共聚物?對單體的競聚率r1、12有什么要求?兩種結(jié)構(gòu)單元交替排列的共聚物。r1、r2至少一個為零。24.自由基聚合轉(zhuǎn)化率—時間曲線的特點?(1)反應可明顯的分為鏈引發(fā)、連增長、鏈終止等基元反應。(2)反應快,單體一引發(fā),即迅速進行聚合反應,瞬間形成大分子。(3)體系中始終沒有從低分子量到高分子量的中間產(chǎn)物,反應無法停留在中間階段,也無法分離出穩(wěn)定的中間產(chǎn)物。(4)反應是不可逆的反應。(5)產(chǎn)物分子量大,但分布較窄,即分子量差別不大。25.什么叫玻璃化溫度?橡膠和塑料的玻璃化溫度有何區(qū)別?聚合物的熔點有什么特征？非晶態(tài)熱塑性聚合物低溫時呈玻璃態(tài),受熱至某一溫度范圍,則轉(zhuǎn)變成高彈態(tài)(橡膠態(tài)),這一轉(zhuǎn)變溫度特稱為玻璃化溫度Tg。玻璃化溫度是非晶態(tài)塑料玻璃化溫度是非晶態(tài)塑料(如聚氯乙烯、聚苯乙烯等)的使用上限溫度,是橡膠(如順丁橡膠、天然橡膠等)的使用下限溫度。熔點是晶態(tài)轉(zhuǎn)變成熔體的熱轉(zhuǎn)變溫度,是晶態(tài)聚合物的使用上限溫度。晶態(tài)聚合物往往結(jié)晶不完全,加上分子量有定分布,因此無固定熔點,而有一定熔融范圍。在一定范圍內(nèi),聚合物熔點隨分子量的增加而增加,然后趨于穩(wěn)定最后接近定值。26.自由基聚合時,單體轉(zhuǎn)化率與聚合物相對分子質(zhì)量隨時間的變化有何特征?與聚合機理有何關(guān)系?自由基集合時,引發(fā)劑是在較長時間內(nèi)逐漸分解釋放自由基的,因此單體是逐次與產(chǎn)生的自由基作用增長的,故轉(zhuǎn)化率隨時間延長而逐漸增加。而對產(chǎn)生的一個火星中心來說,它與單體間反應的活化能很低,K值很大,因此瞬間內(nèi)就可生成高聚物。因此,從反應一開始有自由基生成時,聚合物分子量就很大,反應過程中任一時刻生成的聚合物分子量相差不大。27.合成分子量窄分布聚合物的聚合反應條件有哪些?(1)在聚合過程中不發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止。(2)與鏈增長速度相比,鏈引發(fā)速度相對較快,鏈增長幾乎同時開始。(3)攪拌良好,反應物的反應機會均等。(4)解聚可以忽略。28.什么是自動加速現(xiàn)象?產(chǎn)生的原因是什么?對聚合反應及聚合物會產(chǎn)生什么影響?①當自由基聚合進入中期后,隨轉(zhuǎn)化率增加,聚合速率自動加快,這一現(xiàn)象稱為自動加速現(xiàn)象②這是由于凝膠效應和沉淀效應使鏈自由基的終止速率受到抑制,而鏈增長速率變化不大,從而是聚合速率加快。③自動加速現(xiàn)象可提高聚合反應速率,但控制不好,會出現(xiàn)爆聚使聚合失敗,自動加速現(xiàn)象使聚合物分子量分布變寬。29.自由基聚合中，一般采取什么措施調(diào)節(jié)分子量和聚合速度？由基聚合中,本體,溶液,懸浮聚合機理相似,增加引發(fā)劑濃度或增加溫度,可提高反應速度,降低分子量;加入分子量調(diào)節(jié)劑可降低分子量。乳液聚合中,增加乳化劑濃度,可同時提高分子量和反應程度。30.體形縮聚反應和線形縮聚的特點和不同？從參加反應的單體看:體形縮聚反應中至少有一種單體是具有三個成三個以上能度的,面線性縮聚反應的單體是兩官能度的。從體形縮聚反應過程看:體形縮聚反應隨著反應程度增加,反應分為甲、乙、兩三個段甲、乙兩個階段均在凝膠點P之前。在體形縮聚反應中凝膠點的預測是十分重要,因為化學合成必須控制在P之前,以后的反應需在加工中進行。而線形縮聚反應如所需產(chǎn)品是高聚物,反應必須進行到很高的反應程度。從所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)看:線形縮聚生成可溶性線形分子,體形縮聚生成不溶不熔的體形分子。31.本體聚合出現(xiàn)了同乳液聚合反應速率快，產(chǎn)物分子量高的現(xiàn)象，請解釋？乳液聚合的特點是反應速率快,產(chǎn)物分子量高的原因是體系中乳化劑濃度增加,使得乳數(shù)粒數(shù)目增加,導致反應速率和分子量變高。在本體聚合中也常出現(xiàn)反應速率變快分子量增大的現(xiàn)象是由于體系中出現(xiàn)自動加速效應。根本原因在于隨反應的進行,體系黏度增大,導致雙基終止受阻,kt下降,而kp變化不大,從而使得反應速率提高。同時k下降使得生成的大分子數(shù)目降低、分子量提高。32.聚合物降解有幾種類型？熱降解有幾種情況？聚合物老化的原因有哪些？(1)熱降解、力化學降解、水解、化學降解和生化降解、氧化降解、光降解和光氧化降解(2)聚合物熱降解主要有解聚、無規(guī)斷鏈、基團脫除三種類型(3)聚合物老化是由于其處在大氣中、浸在(海)水中或埋在地下使用時,在熱、光、氧、水、化學介質(zhì)、微生物等的作用下,聚合物的化學組成和結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化,如降解和交聯(lián);物理性能也會相應變壞,如變色、發(fā)黏、變脆、變硬、失去強度等,材料老化。33.為什么加入少量苯乙烯就能阻止爆聚？當不活潑單體發(fā)生爆聚時,加人少量苯乙烯能阻止爆聚,其原因在于苯乙烯單體活潑,很容易轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的苯乙烯自由基,苯乙烯自由基不能和不活潑單體發(fā)生聚合反應,致使反應終止。34.為什么離子聚合沒有自加速現(xiàn)象？自由基聚合過程中會出現(xiàn)自動加速是因為隨體系度增大,雙基終止,離子聚合也同樣是連續(xù)聚合,卻沒有自加速現(xiàn)象,是因為其為單基終止。35.陰離子陽離子聚合時，控制聚合速度和聚合物分子量的方法？進行離子聚合時、一般多采用反過或改變?nèi)軇O性的方法來制合反應速度,陰離子聚合一般為無終止聚合,所以通過引發(fā)劑的用量可調(diào)節(jié)聚合物的分子量,有時也通過加入鏈轉(zhuǎn)移劑(例如甲苯)調(diào)節(jié)聚合物的分子量。陽離子聚合極易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應,鏈轉(zhuǎn)移反應是影響聚合物分子量的主要因素,而聚合反應溫度對鏈轉(zhuǎn)移反應的影響很大,所以一般通過控制聚合反應溫度來控制聚合物的分子量。有時也通過加入鏈轉(zhuǎn)移劑來控制聚合物的分子量乳液聚合的特點是反應速率快,產(chǎn)物分子量高的原因是聚合在乳膠粒中進行,乳化劑濃度增加，使得乳膠粒數(shù)目增加,導致反應速率和分子量變高。在本體聚合中也常出現(xiàn)反應速率變快分子量增大的現(xiàn)象,是由于體系中出現(xiàn)自動加速效應。根本原因在于隨反應的進行,體系黏度增加,導致雙基終止受損,kt,下降,而kp變化不大,從而使得反應速度增加,同時kt下降使得生成的大分子數(shù)目降低,分子量提高。36.為什么自由基乳液聚合，比其他自由基聚合方法更高的產(chǎn)物分子量？因為自由基乳液聚合的機理與其他自由基聚合(本體、溶液、懸?。┚酆系臋C理不同。乳液聚合在膠束中進行,包埋在膠粒內(nèi)的自由基壽命較長,允許較長時間的增長,因此乳液聚合可得到比其他自由基聚合方法更高的產(chǎn)物分子量。37.何為自動加速效應，及其產(chǎn)生的原因？自由基聚合過程中隨轉(zhuǎn)化率的提高,體系黏度增大,聚合自動加快,稱為自動加速現(xiàn)象。這是因為自由基聚合過程中,隨著轉(zhuǎn)化率的提高,體系黏度增加,雙基終止受阻,自由基壽命延長,kt下降,而kp的變化不大,最終導致聚合速率增加。38.離子聚合速度大于自由基的聚合速度？離子聚合中活性種的濃度大于自由基的濃度,因此反應速度快。39.活性聚合有何特點？通常采用陰離子聚合獲得活性驟合,反應必須在無水,無氧只無雜質(zhì)、低溫、溶劑