化學(xué)反應(yīng)的速度2023/4/271第1頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一任何的化學(xué)反應(yīng)都有兩個(gè)最基本的問(wèn)題1.反應(yīng)的方向和限度─化學(xué)熱力學(xué)研究范疇2.反應(yīng)的速率─化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究范疇化學(xué)動(dòng)力學(xué)：研究化學(xué)反應(yīng)速率及其機(jī)理的科學(xué).2023/4/272第2頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一化學(xué)動(dòng)力學(xué)的基本任務(wù)：研究各種因素對(duì)反應(yīng)速率的影響；揭示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的機(jī)理；研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能之間的關(guān)系。

化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究目的：能控制化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行；使反應(yīng)按人們所希望的速率進(jìn)行，并得到人們所希望的產(chǎn)品。2023/4/273第3頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§4-1反應(yīng)速率的定義及表示方法1.反應(yīng)速率的定義：指在一定條件下，由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏目炻潭取?.反應(yīng)速率的表示方法：用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來(lái)表示。濃度:mol·dm-3;時(shí)間:sorminorh速率:mol·dm-3·s-12023/4/274第4頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2023/4/275第5頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一推廣至一般反應(yīng)：aA+bB→gG+hH2023/4/276第6頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一瞬時(shí)速率與平均速率2023/4/277第7頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§4-2化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系一、濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響二、溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響三、催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響2023/4/278第8頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一一、濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響1.基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)基元反應(yīng)：反應(yīng)物分子在有效碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng).NO2+CO→NO+CO2;2NO2→2NO+O2非基元反應(yīng):由多個(gè)基元反應(yīng)完成的復(fù)雜反應(yīng).2HI(g)→H2(g)+2I(g)慢(定速步驟)2I(g)→I2(g)快2023/4/279第9頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2.質(zhì)量作用定律木炭在純氧中燃燒比在空氣中結(jié)論:一定溫度下增加反應(yīng)物的濃度,反應(yīng)速率增大.解釋:對(duì)某一化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō),在一定溫度下,反應(yīng)物中的活化分子百分?jǐn)?shù)是一定的.增加反應(yīng)物的濃度,單位體積內(nèi)活化分子數(shù)增多,有效碰撞次數(shù)增多,反應(yīng)速率加快.快2023/4/2710第10頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一數(shù)學(xué)表達(dá)式:aA+bB→gG+hHν=k[A]a[B]bk為速率常數(shù)，其單位依a,b的數(shù)值而不同。a,b可能與方程式中反應(yīng)物前的系數(shù)相等。對(duì)任一基元反應(yīng)，在一定溫度下，其反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度以其計(jì)量數(shù)為指數(shù)的冪的連乘積成正比。2023/4/2711第11頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（1）反應(yīng)級(jí)數(shù)：a+b(零、正數(shù)、負(fù)數(shù)或分?jǐn)?shù))反應(yīng)反應(yīng)速率方程式反應(yīng)級(jí)數(shù)SO2Cl2→SO2+Cl2ν=k[SO2Cl2]12NO2→2NO+O2ν=k[NO2]22NO2+CO→NO+CO2ν=k[NO2][CO]1+1=22H2+2NO→2H2O+N2ν=k[H2][NO]21+2=32023/4/2712第12頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一因①速度快，②的速度慢，致使①很快建立平衡且始終保持著正逆反應(yīng)速率相等的平衡狀態(tài)。②是總反應(yīng)的定速步驟，這步反應(yīng)的速率即為總反應(yīng)的速率υ=k2[H2][I]2

非基元反應(yīng)：H2(g)+I2(g)=2HI(g)I+I（快）①I(mǎi)2每一步都為基元反應(yīng)②H2+2I→2HI（慢）2023/4/2713第13頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一υ=k2[H2][I]2因①始終保持著正逆反應(yīng)速率相等的平衡狀態(tài)。

υ+=υ-

即k+[I2]=k-[I]2[I]2=(k+/k-)[I2]代入總式∴υ=k2(k+/k-

)[H2][I2]=k[H2][I2]

雖然該式與質(zhì)量作用定律形式一致，但H2與I2化合生成HI的反應(yīng)并非基元反應(yīng)。I+I（快）①I(mǎi)22023/4/2714第14頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一(2)反應(yīng)分子數(shù)基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)的基元步驟中發(fā)生反應(yīng)所需要的微粒（分子、原子、離子、或自由基）的數(shù)目。非基元反應(yīng)不談分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)只能為1、2、3幾個(gè)整數(shù)。ν=k[I-][ClO-][OH-]1級(jí)非基元反應(yīng)：CO+Cl2→COCl2ν=k[CO][Cl2]3/22.5級(jí)I-+ClO-=IO-+Cl-2023/4/2715第15頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（3）速率常數(shù)k

aA+bB→gG+hH

ν=k[A]a[B]b意義：當(dāng)[A]=[B]=1mol·dm-3,ν=k即k可看作某反應(yīng)在一定溫度下，反應(yīng)物為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。某特定反應(yīng),k與溫度、催化劑有關(guān)，與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)。

2023/4/2716第16頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一速率常數(shù)的單位與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)

aA+bB→gG+hHν=k[A]a[B]b一級(jí)：S-1二級(jí)：dm3·

mol-1·

S-1n級(jí)：(dm3)n-1·mol-(n-1)·S-12023/4/2717第17頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一注意：同一化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率，往往隨選用的測(cè)定對(duì)象不同而不同，但針對(duì)不同測(cè)定對(duì)象的速率方程卻相同。

aA+bB→gG+hHνA=-dc(A)/dt;νA=kA[A]a[B]b

νG=dc(G)/dt;νG=kG[A]a[B]bk不同，(1/a)ka=(1/b)kb=(1/g)kg=(1/h)kh2023/4/2718第18頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一應(yīng)用質(zhì)量作用定律應(yīng)注意問(wèn)題：（1）質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)（包括非基元反應(yīng)中的每一步基元反應(yīng)）（2）稀溶液中溶劑（如：水）參加的反應(yīng)，溶劑濃度視為常數(shù)，不寫(xiě)

C12H22O11+H2O→C6H12O6+C6H12O6

蔗糖葡萄糖果糖（3）反應(yīng)物中有固體或純液體，反應(yīng)速率與其量無(wú)關(guān)，即固體或純液體按常數(shù)處理。C（s)+O2(g)→CO2(g)ν=k[O2]2Na(s)+2H2O(l)→2NaOH(aq)+H2(g)

ν=k2023/4/2719第19頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§4-3反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)物濃度與時(shí)間的關(guān)系4-3-1反應(yīng)機(jī)理初探復(fù)雜反應(yīng)由基元反應(yīng)組成，對(duì)每一步基元反應(yīng)寫(xiě)出其速率方程。各步基元反應(yīng)中速度最慢者為控速步驟，決定了整個(gè)復(fù)雜反應(yīng)的速率。以課本p77NO的氧化反應(yīng)為例了解平衡假設(shè)法和穩(wěn)態(tài)假設(shè)法。2023/4/2720第20頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4-3-2反應(yīng)物濃度與時(shí)間的關(guān)系對(duì)于反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)的零級(jí)反應(yīng)來(lái)說(shuō)：-dc(A)/dt=Kc=-Kt+常數(shù)當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由t=0到t=t時(shí)刻，反應(yīng)物A的濃度由c(A)0變化到c(A)，則有：c(A)-c(A)0=-Kt則半衰期t1/2=c(A)0/(2K)即：零級(jí)反應(yīng)的半衰期不僅與反應(yīng)速率常數(shù)有關(guān)，還與反應(yīng)物初始濃度有關(guān)。2023/4/2721第21頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一對(duì)于一級(jí)反應(yīng)來(lái)說(shuō)：-dc(A)/dt=Kc(A)簡(jiǎn)化為-dc/dt=Kc(-1/c)dc=Kdtlnc=-Kt+常數(shù)當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由t=0到t=t時(shí)刻，反應(yīng)物A的濃度由c0變化到c，則有：lnc-lnc0=-Kt整理為ln(c0/c)=Kt則半衰期t1/2=ln2

/K即：一級(jí)反應(yīng)的半衰期只與反應(yīng)速率常數(shù)有關(guān)，與反應(yīng)物初始濃度無(wú)關(guān)。2023/4/2722第22頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一二、溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響

H2+1/2O2→H2O常溫下覺(jué)察不出反應(yīng)，當(dāng)溫度升至873K時(shí)，則立刻反應(yīng)并發(fā)生爆炸。夏天，食物置冰箱可保鮮，放外面易腐敗。結(jié)論：升高溫度可增大反應(yīng)速率規(guī)律：一般反應(yīng)，在反應(yīng)物濃度相同的條件下，溫度升高10K，反應(yīng)速率可增加2-4倍。2023/4/2723第23頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一解釋?zhuān)?1)一方面,溫度升高,分子運(yùn)動(dòng)速率增大,分子間碰撞頻率增大,反應(yīng)速率加快.(2)更主要的是,在所有分子普遍獲得能量的基礎(chǔ)上,更多的分子變?yōu)榛罨肿?增大了活化分子的百分?jǐn)?shù),因而單位時(shí)間內(nèi)有效碰撞次數(shù)增大,反應(yīng)速率加快.（有效碰撞）(3)反應(yīng)物必須爬過(guò)一個(gè)能壘才能進(jìn)行反應(yīng)，升高溫度，有利于提高反應(yīng)物能量，加快反應(yīng)速度。（活化過(guò)渡態(tài)）2023/4/2724第24頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一從上公式可看出，k與T成指數(shù)關(guān)系，溫度的微小變化，將導(dǎo)致k值的較大變化因溫度對(duì)反應(yīng)物濃度影響不大，故以k代ν。如果說(shuō)ν增大2倍，則k也增大2倍ν=k[A]a[B]b2023/4/2725第25頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一以lnk對(duì)1/T做圖，得直線(xiàn)斜率=-Ea/R一定的溫度范圍內(nèi)，T變化不大時(shí)，Ea和A可視為定值?；罨艿拇_定方法：2023/4/2726第26頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2023/4/2727第27頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

活化能對(duì)反應(yīng)速率的影響

lgk

4.0

3.0

2.0

1.0

0.0

0.51.01.52.01/T(10-3·K-1)

20001000666.7500T

Ea小Ea大2023/4/2728第28頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一（1）活化能較大的反應(yīng)，其反應(yīng)速率隨溫度升高增加較快，所以升高溫度更有利于活化能較大的反應(yīng)的進(jìn)行。例：T1=1000K（1.0）→T2=2000K（0.5）Ea小的反應(yīng)，k從103→104，擴(kuò)大10倍Ea大的反應(yīng)，k從10→103，擴(kuò)大100倍（2）一個(gè)反應(yīng)在低溫時(shí)速率隨溫度變化比在高溫時(shí)顯著的多。例：對(duì)Ea小的反應(yīng)，υ擴(kuò)大10倍

低溫區(qū)：k從10→100，只需升溫166.7K

高溫區(qū)：k從1000→10000，需升溫1000K2023/4/2729第29頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一三、催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響1.催化劑的定義能改變化學(xué)反應(yīng)速率，其本身在反應(yīng)前后質(zhì)量和化學(xué)組成均不改變的物質(zhì)。正催化劑：能加快反應(yīng)速率負(fù)催化劑：減慢反應(yīng)速率2.催化機(jī)理催化劑參與了化學(xué)反應(yīng)，改變了反應(yīng)的歷程，降低了反應(yīng)的活化能，所以反應(yīng)速率加快.2023/4/2730第30頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2023/4/2731第31頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2023/4/2732第32頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一2023/4/2733第33頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一3.催化作用特點(diǎn):（1）催化劑只能通過(guò)改變反應(yīng)途徑來(lái)改變反應(yīng)速率,不能改變反應(yīng)的起始狀態(tài)，因此不能改變反應(yīng)的△rH、△rG。（2）同一可逆反應(yīng)，催化劑能等值降低Ea(正)、Ea（逆）即同時(shí)改變正逆反應(yīng)速度。（3）催化劑具有選擇性：①不同的反應(yīng)要用不同的催化劑；②同樣的反應(yīng)物選用不同的催化劑，產(chǎn)生不同的效果。2023/4/2734第34頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一4.催化反應(yīng)種類(lèi)（1）均相催化反應(yīng)：催化劑與反應(yīng)物同處一相。CH3COOCH3+H2O→CH3COOH+CH3OH（H+催化）（2）多相催化反應(yīng)：反應(yīng)體系中同時(shí)存在兩個(gè)或兩個(gè)以上相的反應(yīng)。常見(jiàn):催化劑為固體,反應(yīng)物為氣體或液體。2023/4/2735第35頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一§4-4反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介一、碰撞理論二、過(guò)渡狀態(tài)理論2023/4/2736第36頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一一、碰撞理論理論要點(diǎn)：反應(yīng)物分子之間的相互碰撞是反應(yīng)進(jìn)行的先決條件。但并不是每次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)證明，大多數(shù)反應(yīng)物分子之間的碰撞都是無(wú)效的（不發(fā)生反應(yīng)），只有極少數(shù)能量較高的分子，采取合適取向進(jìn)行碰撞時(shí)才能發(fā)生反應(yīng)。這種能發(fā)生反應(yīng)的碰撞稱(chēng)為有效碰撞，有效碰撞次數(shù)越多，反應(yīng)速率越快。2023/4/2737第37頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量碰撞的幾何方位要適當(dāng)發(fā)生反應(yīng)的兩個(gè)基本前提:2023/4/2738第38頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一

反應(yīng)物分子發(fā)生有效碰撞所必須具備的最低能量稱(chēng)為臨界能或閾能(EC），能量E≥EC的分子稱(chēng)為活化分子。即活化分子發(fā)生的碰撞為有效碰撞。E＜EC的分子為普通分子。2023/4/2739第39頁(yè)，共45頁(yè)，2023年，2月20日，星期一活化能(Ea)=活化分子的平均能量（E*）-反應(yīng)物分子的平均能量（E）