超低界面張力第1頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四超低界面張力35.0mN/m降至0.04mN/m，降低幅度高達三個數(shù)量級，但當時由于測定方法限制及生產實際上尚無迫切要求。因此，該發(fā)現(xiàn)并未受到足夠重視，直到上世紀30年代，Vonnegat，首先應用旋轉滴法成功地測得了低界面張力，同時更由于三次采油研究的發(fā)展，低界面張力的現(xiàn)象才引起人們的興趣。從理論上講，在保持其他條件不變時，若能降低界面張力，則注水驅油的效率便可大大提高，這也是低界面張力問題引起極大興趣的重要原因，此外，這種現(xiàn)象的原因仍是科學之謎，這必然引起科學家們的好奇心。第2頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四超低界面張力1、低界面張力的測定現(xiàn)在，測定超低界面張力的最好方法是旋滴法，其測定方法是：在樣品管C中充滿高密度液體B，再加入少量低密度液體A，密閉后，裝于旋滴儀上，開動機器，轉軸攜帶液體以角速度ω自旋，在離心力、重力及界面張力作用下，低密度液體在高密度液體中形成一長球形或圓柱形液滴，液滴的形狀由轉速和界面張力決定。當液滴呈長圓柱形，兩端為半圓形時，計算公式為：第3頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四超低界面張力

為兩相密度差，為角速度，為圓柱半徑。若為長橢球體，則計算公式為：

V為液滴體積，X為液滴長度的一半，b為頂點曲率半徑。

第4頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四超低界面張力

ω范圍1200～2400轉·分-12、關于低界面張力體系的一些經驗規(guī)律超低界面張力最主要的應用領域是在增加原油采集率和形成微乳狀液，而提高原油采收率的化學方法之一是在注水時加入表面活性劑使油水界面張力降低，所加的表面活性劑應是來源豐富且價格低廉。為此，研究最多的是石油磺酸鹽。

第5頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四超低界面張力該表面活性劑溶液的組成是：水、表面活性劑、鹽，加入油相后，便產生由油、水、表面活性劑、鹽組成的低界面張力體系，其中油相包括各種烴類，如烷烴、不飽和烴、芳香烴、環(huán)烷烴及其混合物，表面活性劑可以是單一組分或混合物，鹽類包括各種水溶性無機鹽，研究最多的是氯化鈉，體系的界面張力對各組分的性質和含量十分敏感，鹽濃度、表面活性劑分子量及油相成分的變化都可能使超低表面張力特性消失，針對以石油磺酸鈉為活性劑的低界面張力體系，摸索出了一些經驗規(guī)律。第6頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四超低界面張力1）油相組成（表面活性劑和鹽的配方固定）改變油相成分，發(fā)現(xiàn)界面張力隨烴的碳原子數(shù)而變，在某一碳原子數(shù)時界面張力出現(xiàn)最低值，此時的碳原子數(shù)稱為最適宜碳數(shù)nmin，表示該同系物油相對表面活性劑配方的最合適碳數(shù)，對各種同系物均存在這種關系。（2）等當碳原子數(shù)固定表面活性劑和鹽的配方，各同系物的最適宜碳數(shù)不同，但存在一定關系，其中，烷烴、烷基苯、烷基環(huán)乙烷的nmin間有如下關系。第7頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四超低界面張力nmin(A)=nmin(B)-6=nmin(C)-2上述關系式提供了一種由某一油相的碳數(shù)，得到另一油相的碳數(shù)的方法。從上述關系亦可看出，烷基苯當中，苯環(huán)的6個碳原子事實上不起作用，而烷基環(huán)己烷中，環(huán)烷基中的6個碳原子事實上只有4個有貢獻。我們將這些等效的烷烴的碳原子數(shù)叫做同系物油相的等當碳原子數(shù)（NE），用以表示油相形成低界面張力體系的特性，即對同一表面活性劑和鹽的配方顯示最低界面張力的烷基碳數(shù)與其他系列中顯示最低界面張力的那個烴等價。第8頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四超低界面張力如庚烷、庚基苯、丙基環(huán)己烷的等當碳原子數(shù)相同。3）、石油磺酸鹽的平均分子量當石油磺酸鹽的平均分子量增加，相應增加，且兩者間有線性關系。4）、適宜表面活性劑濃度和適宜鹽濃度兩種情況下，表面張力與濃度曲線均出現(xiàn)谷值。5）、表面活性劑結構的影響一般而言，烷基數(shù)增加，減少。即表面活性劑烷基分支化使油相最適宜碳數(shù)減少。第9頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四5.液液界面上的吸附1、Gibbs吸附公式在液液界面上，至少存在三種成分，即兩個液相和一個溶質。因此1、2代表兩液相，3代表溶質，若采用吉布斯界面，即液體1過剩為0。則上式為第10頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四液液界面上的吸附由于此時多出一個變量，因此無法從實驗上測得的表面張力來求得表面活性劑的吸附量。這個問題可通過吉布斯—杜亥姆公式來解決：第11頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四液液界面上的吸附要從上式求得Γ3，必須要求（a）Γ2=0

而下列二種情況，可滿足b條件即溶質及第一液相（水相）在第二液相完全不溶。

1.代入得第12頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四液液界面上的吸附2.此即表示溶質與液體1在兩相中摩爾比相同，事實上，這點很難做到。若體系能符合上述a、b條件之一，公式可簡化為

可用來從界面張力測定計算界面吸附量，但實際上，上面條件很難成立，故公式只是近似的。第13頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四液液界面上的吸附2、液液界面吸附等溫線液液界面吸附等溫線與溶液表面吸附等溫線相似，也呈Langmuir型，表面活性劑在液液界面上的吸附等溫線的特點有：（1）界面飽和吸附量小于溶液表面的飽和吸附量。（2）在低濃度區(qū)吸附量隨濃度增加上升速度較快。第14頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四液液界面上的吸附

1、吸附層結構界面上每個吸附分子平均占有的面積可從吸附量求得，，由于界面吸附的Γm較小，因此，界面上吸附質平均占有面積較大，若從吸附量及飽和吸附量計算界面壓后，有

第15頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四液液界面上的吸附若以П對A作圖，可看出液液界面的吸附膜比空氣—水表面吸附膜更為擴張（疏松），這是由于表面活性劑的親油基和油相分子間的相互作用與親油基之間的相互作用力非常相似。因此，許多油相分子插在表面活性劑的親油基之間，從而使活性劑分子平均占有面積變大，吸附分子間的凝聚力減弱，這也是為什么低濃度時，吸附量隨濃度上升速度較快的原因。從吸附過程的熱力學量計算可看出，液液界面吸附和溶液表面吸附所處環(huán)境不同，第16頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四液液界面上的吸附在溶液表面吸附過程中，親油基在吸附相中所處的環(huán)境在不斷變化，從開始的非烴環(huán)境到逐步接近烴環(huán)境，而在油水界面吸附過程中，親油基始終處于烴環(huán)境之中，因此，前者（CH2）[即每個CH2基由溶液相遷移到界面上的標準自由能變化]從小到大變化，而油水界面吸附的（CH2）基本保持不變。另一方面，根據(jù)界面壓和分子平均占有面積a數(shù)據(jù)，以Пa～П作圖，其圖形非常接近直線關系，其方程可表示為：П（a-a0）=kTПa-Пa0=kTПa=Пa0+kT第17頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四液液界面上的吸附a0為吸附分子自身占有面積，可從直線斜率求得。從一些碳鏈長不等的同系列表面活性劑得到的a0值表明，其值稍大于緊密排列的表面活性劑分子的橫截面積，與憎水基鏈長無關。這一事實說明：①在界面上吸附的活性劑分子憎水基采用伸展的相象，近于直立地存在于界面上。②吸附在界面上的活性劑分子憎水基之間有油分子插入，因而a0較大。例如，在辛烷—水界面上的吸附層比在十六烷—水界面的吸附層更為擴張，可認為是較小碳鏈的油分子更容易插入憎水基之間的結果。第18頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四液液界面上的吸附2、界面吸附層的本征曲率液液界面的吸附層可以看成是由親水層和憎水層組成，其中親水層由水和親水基組成，憎水層由憎水基和油相的憎水鏈組成，憎水鏈間由于色散力的存在，使得在一定范圍內體系能量隨分子間距減少而降低。同時,親水基對水有強烈的親合力,它力圖與較多的水發(fā)生水合作用而使體系能量降低.這兩方面作用的結果是體系能量降低而使界面穩(wěn)定。第19頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四液液界面上的吸附

這時，親水層和憎水層間的距離基本保持不變，各自占有面積亦有定值。當憎水基截面積和親水基截面積之比（即排列參數(shù)P）大于1時，液液界面吸附層將向水相彎曲，反之，將向油相彎曲。我們將這種由于排列參數(shù)P的相對大小而產生的曲率稱為吸附層的本征曲率?？赏ㄟ^下列方法改變吸附層的本征曲率：1）改變排列參數(shù)第20頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四液液界面上的吸附使親水基截面積變大的因素：對離子型表面活性劑：（1）降低電解質的濃度使雙電層變厚；（2）改變pH值，若親水基離解度增大，則斥力變大，親水基截面積變大；（3）改變反離子使斥力變大。對非離子型表面活性劑：（1）增加聚氧乙烯基的聚合度；（2）降低溫度使其水合程度增強。使憎水基截面積變大的因素：第21頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四液液界面上的吸附（1）增加憎水基的碳鏈長度；（2）引入分支結構（3）增加油相分子的插入。2）使用混合表面活性劑當油—水界面中只有主表面活性劑吸附時，界面張力由純油—水界面的降為，兩者之差為加入助表面活性劑后，由于改變了原來的親水層和憎水層的表面壓，使兩者不相等。因此，在混合雙層中的表面壓存在壓力梯度，迫使吸附層產生彎曲。第22頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四6.微乳狀液1．微乳狀液的特點

這是一種特殊的液-液分散體系，具有很大實用價值，也是在實用中偶然發(fā)現(xiàn)的。人們早已知道油和水不能完全混溶，但可以形成一種液體以小顆粒的形式存在于另一種液體之中的分散體系——乳狀液。乳狀液通常呈乳白色、不透明狀。它具有聚結、分層的傾向，乃熱力學不穩(wěn)定的體系。1928年美國化學工程師Rodawald在研制皮革上光劑時意外地得到了“透明乳狀液”。它雖也含有大量不相混溶的液體，但性質明顯地不同于乳狀液，有下列特點：

第23頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四微乳狀液的特點（1）制備時不必采用各種乳化設備向體系供給能量，而只要配方合適，各組分混合后會自動形成微乳狀液。這說明微乳化過程是體系自由能降低的自發(fā)過程，此過程的終點應為熱力學穩(wěn)定的體系。（2）在組成上它的特點是：（i）表面活性劑含量顯著高于普通乳狀液，約在5—30%上下。（ii）分為三元系和四元系兩種。最先發(fā)現(xiàn)的是應用離子型表面活性劑的四元系微乳體系，它至少有四種成分，即油、水、表面活性劑和助表面活性劑（常用的是中等碳鏈長度的醇類）。當時認為醇類是構成微乳必不可少的成分,后來發(fā)現(xiàn)應用非離子型表面活性劑在一定溫度范圍內也可得到微乳，并不必須加入醇類，這就是三元系的微乳（油、水、非離子表面活性劑）。第24頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四微乳狀液的特點（3）外觀上微乳不同于一般乳狀液，呈透明或略帶乳光的半透明狀。（4）穩(wěn)定性不同，雖經長期放置亦能保持均勻透明的液體狀態(tài)。（5）微乳雖與一般乳狀液相似有油外相（W/O型）和水外相（O/W型）之分，但有兩個獨特之處，即（i）不像一般乳狀液隨類型之不同而只能與油混勻或只能與水混勻，微乳在一定范圍內既能與油混勻又能與水混勻；（ii）已有證據(jù)表明，在一定組成條件下，在各向同性的微乳體系中可存在雙連續(xù)相，即油相和水相都是連續(xù)的。（6）一般乳狀液在兩相體積分數(shù)都比較大時粘度明顯增大，常呈粘稠狀，而微乳狀液在相似的油水比例時仍然具有與水相近的粘度。第25頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四微乳狀液的特點第26頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四微乳狀液的特點

這些特性使得它具有很大實用價值。盡管早期對它的結構、原理尚一無所知，只是稱作“透明乳狀液”或“可溶油”，在實用中卻取得很大成功。例如用于皮革上光劑，地板蠟，切削油等。直到1943年Hoar和Schulman才證明它是一種特殊的分散體系。Schulman等用小角X射線衍射、光散射、超離心、電子顯微鏡和粘度等方法測定其中分散相的顆粒大小和形狀，指出它是大小范圍為80—800?的球形或圓柱形顆粒構成的分散體系。1958年Schulman給它定名為微乳狀液（microemulsion），意思是微小顆粒的乳狀液。雖然對于此類分散體系的本質是不是乳狀液還有嚴重分歧，而微乳狀液的這個名詞倒是得到普遍承認，并無引起異議。

第27頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四微乳狀液的本質2．微乳狀液的本質及形成機制關于微乳狀液的本質有兩派意見。一派以Schulman和Prince為主，持“微小粒子的乳狀液”觀點；另一派以Winsor，Shinoda，F(xiàn)riberg為主，持“腫脹膠團”說。第一種學說很容易解釋微乳狀液的透明或半透明性質，粘度小、穩(wěn)定性高等性質。這一派意見遇到的困難是如何解釋微乳自動形成和熱力學穩(wěn)定性質。為此，Schulman等提出混合膜具有負界面張力的說法，叫做混合膜理論。他們曾加己醇于油-水-皂組成的乳狀液中，醇達到一定濃度時乳狀液變透明，形成微乳。他們測定了此過程中界面張力的變化，發(fā)現(xiàn)界面張力隨加醇而逐步降低到零。由此推斷，再加入更多的醇，界面張力應變?yōu)樨撝?。具有負界面張力的體系在擴大界面面積時將放出能量，即第28頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四微乳狀液的本質這使得乳狀液顆粒變小成為自發(fā)過程，即自動形成微乳。Prince進一步解釋加醇導至負界面張力的原理為：（1）醇與表面活性劑締合而進入界面層，于是增加表面壓，當表面壓超過50mN/m以上，界面張力就變?yōu)樨撝盗?；?）醇可使油-水界面張力降低15mN/m以上，而皂類很容易產生35mN/m的表面壓，兩者同時作用，界面張力便成為負值了?；旌辖缑婺さ呢摻缑鎻埩φf雖曾引起廣泛注意，但終究只是一種推斷，缺少實驗證據(jù)。Prince的論證亦非無懈可擊，例如，大量實驗結果表明，混合表面活性劑溶液的表面壓不等于兩單獨表面活性劑溶液表面壓之和。第29頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四液液界面上的吸附層第30頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四微乳狀液的本質

另一派認為微乳是油相或水相加溶于膠團或反膠團之中，使之脹大到一定顆粒大小范圍內而形成的。由于加溶作用是自動進行的過程，自動微乳化的現(xiàn)象便是自然的了，這種觀點首先來自Winsor等的實驗結果。他們研究了表面活性劑、助表面活性劑、水體系的締合問題，得到兩種各向同性的液相區(qū)。一為油溶液（L2），一為水溶液（L1）。他們證實，在皂或醇中加入其他成分可得L2，其中含有皂和水構成的反膠團。L2可溶解相當量的苯，不發(fā)生任何相變而得到Schulman等所制備的微乳狀液。這說明微乳狀液就是加溶了另一液相的膠團溶液，或稱之為“腫脹的膠團”。

第31頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四微乳狀液的應用前景

Shinoda等關于非離子表面活性劑微乳液的研究進一步說明混合膜并非生成微乳狀液的必要條件。應用非離子型表面活性劑，不必加入醇，只要選擇適當?shù)谋砻婊钚詣┙Y構和溫度，使膠團具有合適的大小，足以加溶足夠量的大混溶液相，即可生成微乳狀液，這進一步支持了腫脹的膠團說。

3）、微乳狀液的應用前景微乳狀液在許多情況下的應用是和乳狀液的應用聯(lián)系在一起的。許多配方實際上是形成宏乳狀液。微乳液只有在一定條件下才獲得穩(wěn)定、高度分散的體系，并在某些特定方面取得良好效果。如：第32頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四微乳狀液的應用前景（1）化妝品宏乳狀液的穩(wěn)定性不是令人非常滿意的，若更換成微乳狀液則不論是穩(wěn)定性還是外觀（透明性）和功能都會有改善。（2）脫模劑過去用無機粉體作脫模劑較多，給操作人員帶來不便?，F(xiàn)今在橡膠、塑料等行業(yè)改用噴涂宏乳狀液或微乳狀液，既提高了工效、改善了成品質量，又減少了環(huán)境污染，深受歡迎。

（3）洗井液

油井在生產一段時間以后，由于蠟、瀝青、膠質等的粘附，使出油量下降，這就需要用一種液體注入井中清洗，使出油量恢復正常。洗井液的配方很多，而微乳狀液是其中之一，它對地層壓力系數(shù)較低的油井更為有利，因為它的密度低并且不使地層膨脹。

第33頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四微乳狀液的應用前景（4）三次采油

油井自噴稱為一次采油。注水、注蒸汽、火燒、動力機械抽油等依附于動力而出油者稱為二次采油。在注水驅油等方法中，再附加化學藥劑或生物制劑而出油的措施稱為三次采油。三次采油的辦法也是多種多樣的，微乳狀液是辦法之一，且成功的希望較大。因為微乳液在一定范圍內既能和水又能和油混溶，能消除油水間的界面張力，故洗油效率最高。德國、美國等都已有單井成功的先例。我國石油系統(tǒng)在這方面也開展了許多工作，取得了不少成果。

第34頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四微乳狀液的應用前景但它能否大面積推廣使用，則受技術上和經濟上諸多因素制約。不過，三次采油勢在必行，因為三次采油所采收的是殘存于油層中多達60%以上的原油。21世紀將會有更多的石油開采人員從事這方面的工作。關于三次采油用微乳液的具體制備方法和國內外常用配方可參閱有關手冊。（5）超細粒子的制備第二章中曾提到，超細粒子、納米材料的制備是當前的熱點，而微乳液的基礎研究也是現(xiàn)今的熱門課題，因此應用微乳液法制備超細粒子必然引起眾多學者的關注和興趣?？傊P于微乳狀液的研究和應用，雖然已經取得不少成果，但關于深層次的問題仍有待進一步探索和總結。第35頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四乳狀液類型簡單的乳狀液通常分為兩大類。習慣上將不溶于水的有機物稱油，將不連續(xù)以液珠形式存在的相稱為內相，將連續(xù)存在的液相稱為外相。1.水包油乳狀液，用O/W表示。內相為油，外相為水，這種乳狀液能用水稀釋，如牛奶等。2.油包水乳狀液，用W/O表示。內相為水，外相為油，如油井中噴出的原油。第36頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四乳狀液類型檢驗水包油乳狀液加入水溶性染料如亞甲基藍，說明水是連續(xù)相。加入油溶性的染料紅色蘇丹Ⅲ，說明油是不連續(xù)相。第37頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四7.乳狀液的應用

乳狀液在工農業(yè)生產、日常生活以及生理現(xiàn)象中都有廣泛的應用(1)、控制反應許多化學反應是放熱的，反應時溫度激劇上升，能促進副反應的發(fā)生，從而影響產品質量。若將反應物制成乳狀液后再反應，即可避免上述缺點。因為反應物分散成小滴后，在每個小滴中反應物數(shù)量較少，產生熱量也少，并且乳狀液的面積大，散熱快，因而溫度易于控制。高分子化學中常使用乳液聚合反應（如合成橡乳），以制得較高質量的產品。第38頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四乳狀液的應用(2)、農藥乳劑將殺蟲藥、滅菌藥制成O/W型乳劑使用，不但藥物用量少，而且能均勻地在植物葉上鋪展，提高殺蟲、滅菌效率。也有將農藥與乳化劑溶在一起制成乳油的，使用時配入水中即成乳狀液。(3)、瀝青乳狀液瀝青的粘度很大，不便于在室溫下直接用于鋪路面。若用陽離子型乳化劑將其制成O/W型乳狀液，則表觀粘度大大降低，并改善了對砂石的潤濕性，操作簡便，效果好。比較有效的是陽離子型表面活性劑。這主要是因為砂石表面荷負電，易于吸引荷正電的瀝青乳狀液液滴，并使其破乳，水分蒸發(fā)后瀝青將砂石粘連在一起。第39頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四乳狀液的應用

(4)、稠油的乳化降粘

我國不少地區(qū)的原油是稠油，粘度高到常溫下是固體，甚至可以雕刻成藝術品。當粘度大于2Pa·s時，用抽油機無法抽取。乳化降粘是解決辦法之一，即在抽油井的套管環(huán)形空間注入一定量的表面活性劑溶液，使其與稠油混合形成不太穩(wěn)定的O/W型乳狀液，原油粘度即大為降低，不但能用抽油機抽出，而且還能在管線中輸送到集油站進行下一工序處理。

第40頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四乳狀液的應用

(5)、紡織工業(yè)天然纖維與人造短纖維在紡前要用油劑處理，合成纖維在紡紗、織布時也要施用油劑，以增加纖維的機械強度、減少摩擦和增加抗靜電性能等。在實際使用時，為了節(jié)省油劑，都加水配成O/W型乳狀液使用。常用的油劑成分是潤滑劑（天然動植物油，使纖維平滑）、乳化劑（一方面起乳化作用，另一方面還有諸如潤濕、抗靜電性等功能）和添加劑（有防氧化、防銹、防毒等功能）。各種纖維的理化性質及加工方法不同，所用油劑的組成也有差異?，F(xiàn)舉一化纖用油劑配方（質量分數(shù)/%）：

第41頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四乳狀液的應用

錠子油 7聚氧乙烯烷基醚（C10~C14，n=3）10聚氧乙烯烷基醚（C12，n=5.5） 15烷基磺酸鈉 5第42頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四乳狀液的應用(6)、制革工業(yè)在皮革鞣制、鞣后處理的上油、填充和修飾工序中常用乳狀液。這些工序是將油脂、高聚物等擠入皮革纖維或粒面層，將染料涂在皮革表面上，從而提高皮革的牢固度、柔軟性和拉伸性能。

皮革是一種親水的蛋白纖維，因此要把憎水的油脂加進去需將油脂制成O/W型乳狀液，這樣既便于操作，也節(jié)省油脂用量，皮革粒面常帶正電，故乳化劑多用陰離子型的，使乳狀液油滴帶負電以便于處理?，F(xiàn)今也常用非離子型乳化劑以提高其潤濕性。

第43頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四乳狀液的應用(7)、乳化食品和醫(yī)藥用乳劑

牛乳和豆?jié){是天然O/W型乳狀液，其中的脂肪以細滴分散在水中，乳化劑均是蛋白質，故它們易被人體消化吸收。根據(jù)這一道理，人們制造了“乳白魚肝油”，它是魚肝油分散在水中的一種O/W型乳狀液。由于魚肝油為內相，口服時無腥味，便于兒童服用。日常生活中的冰淇琳、人造奶油以及營養(yǎng)豆奶等大多是W/O或O/W型乳劑。冰淇琳由奶油、椰子油等原料與水乳化而成。人造奶油不含動物脂肪中易引起心血管疾病的膽固醇，且成本低，廣泛用于糕點行業(yè)。這些食品中所用的乳化劑多為甘油-硬脂酸酯、蔗糖酯等。

第44頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四乳狀液的應用目前臨床上給嚴重營養(yǎng)缺乏患者使用的靜脈滴注用脂肪乳劑，主要是含有精制豆油、豆磷脂和甘油的O/W型乳狀液。藥房中許多用作搽劑的藥膏，以往多以凡士林為基質，使用時易污染衣服，目前常制成“霜劑”，實為濃的O/W型乳狀液，極易被水清洗，所用乳化劑常為聚氧乙烯（5~50）硬脂酸酯等。第45頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四第四章不溶性表面膜表面壓不溶膜的類型不溶膜的制備混合不溶膜表面電勢和表面黏度L-B技術和L-B膜第46頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四1.不溶性表面膜許多不溶性物質如長碳鏈脂肪酸和脂肪醇借助于適當?shù)娜軇┛稍谒砻嫔箱佌钩蓡畏肿訉拥谋∧ぃ溆H水基朝著水相，而憎水基則朝著氣相。當憎水基大到一定程度，不溶物在水中的濃度便小得可以忽略，這時，表面活性物質可視為全部集中于表面層作定向排列。當濃度達一定程度，便形成不溶性表面膜。可見，不溶性表面膜不是通過溶液表面吸附的途徑產生的。其表面濃度可自鋪展的物質的量以及表面積的大小而求出。在高濃度時表面膜中的分子常以簡單的形式緊密地排列在一起，故可通過測定表面膜的某些性質以得到分子的大小、形狀及排列方式等信息。第47頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四不溶性表面膜許多現(xiàn)象說明，在水面形成不溶膜后，有膜處對無膜處將產生一種壓力。如將細線連成一封閉的圈，將其放在水面上，然后將油在圈內鋪展開，則原來不規(guī)則的線圈便變成張緊的圓圈。再如，在水面上放一根火柴，然后用沾有油的玻璃棒在火柴的一邊的水面上碰一下，結果火柴就會向另一邊移動。這些現(xiàn)象說明，有膜處與無膜處存在一種不平衡力。此力的產生原因可用熱力學觀點加以解釋；因成膜分子使底液表面張力降低，因此，無膜處表面張力比有膜處大。其原理如下面圖所示。第48頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四不溶性表面膜

第49頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四2.表面壓如果用一浮片將水面上有膜和無膜區(qū)隔開，由于浮片兩邊表面張力不同，浮片受到一從有膜區(qū)指向無膜區(qū)的力。由于作用在單位長度浮片上的力具有二維壓力的量綱，因此稱之為表面壓，用Π表示。顯然表面壓在數(shù)值上等于純底液與有膜處底液的表面張力之差：

表面壓來源于表面性質，為分子二維運動的結果。表面壓可用Langmuir膜天平測定。圖為實驗原理圖。在一憎水性材料如聚四氟乙烯制成的水槽中，盛入純水使其第50頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四表面壓液面高過槽緣，在水面上輕置一憎水性滑尺B（B的作用在于在成膜材料鋪展之前將底液表面的污染物質刮去以保持表面潔凈）及一憎水性浮片C；浮片上端連接于扭力天平，由扭力天平可測出使浮片移動的作用力,若浮片長度L為已知，則可求出表面壓π。移動滑尺，改變液膜表面積，測出π～A關系曲線。

第51頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四表面壓單分子膜是二維的，通常厚度只有1～2nm，因此，對一看似不大的表面壓，若用三度空間壓力的單位來計量則為一可觀的數(shù)值。如設膜厚2nm，表面壓為30mN·m-1，則壓力為

可見，一般不溶膜的表面壓的數(shù)值不會太大，否則將使膜破裂。第52頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四3.不溶性表面膜的類型與三維空間物質的聚集態(tài)和p～V關系相似，二維的單分子膜同樣存在著不同的聚集態(tài)及其對應的π～A關系。這些狀態(tài)是以膜中分子間的橫向粘著力大小加以區(qū)分的。以下就幾種主要聚集態(tài)作一簡介：(1)氣態(tài)膜若每個成膜分子平均占有面積很大（一般大于40nm2），表面壓便很低（一般低于0.5mN·m-1）這時，可把表面膜中的溶質視為理想的二維氣體。在濃度很低時，表面張力隨濃度近乎線性地下降：第53頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四不溶性表面膜的類型

或代入吉布斯吸附等溫式：

可得

或a為一個溶質分子在表面膜中所占平均面積。上式指出：猶如三維中理想氣體，氣態(tài)膜中分子服從二維氣體狀態(tài)方程，其中π為二維氣體壓力，定溫下、π～a關系為等邊雙曲線。第54頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四不溶性表面膜的類型十六烷基三甲基溴化銨〔C16H33N(CH3)3Br，用CTAB表示〕在水面上所形成的氣態(tài)膜的π～a曲線如圖（12-21）表示，其結果與理論曲線（用虛線表示）頗為接近。

第55頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四不溶性表面膜的類型（2）、二維空間的氣液平衡

若將氣態(tài)膜壓縮，則隨著表面積減少表面壓必增大。當壓縮到某一壓力時，表面壓不變。此時，可認為體系處于二維空間的氣液平衡，其特征是表面膜呈現(xiàn)不均勻（可用空氣電極檢測）。實驗表明，飽和表面壓與成膜物質的結構和分子量有關，對同系物，碳鏈越長，飽和表面壓越小。二維空間的飽和表面壓與溫度的關系可用下式描述：第56頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四不溶性表面膜的類型（3）、液態(tài)擴張膜隨著氣液兩相間量的不斷轉化，表面膜不斷從氣液共存向液態(tài)過渡。隨著壓縮系數(shù)的增大，表面膜進入液態(tài)，稱為液態(tài)擴張膜。

這種膜本質上是液態(tài)的，但與三維空間的液體相比，其壓縮率要大得多。三維空間的液體密度一般比固體小不了很多，而液體擴張膜的分子平均面積卻達到相應固態(tài)膜的2～３倍。液體擴張膜服從類似范德華方程式的狀態(tài)方程式中π0，a0均為常數(shù)。第57頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四不溶性表面膜的類型液體擴張膜的分子圖象尚不很清楚。從它的分子平均面積，壓縮特性可以推斷處于此狀態(tài)的成膜分子既不是平躺在表面上，也不會完全直立。隨著膜面積減小，成膜分子逐步直立起來。如油酸分子中烴鏈上具有雙鍵，其粘著力不如硬脂酸等飽和酸，能形成較為膨脹的表面膜。當分子平均面積很大時，油酸分子可視為平躺在表面上以使其親水基能與水接觸。當進一步壓縮。分子平均占有面積逐漸減小，將迫使其雙鍵舉出水面上并使烴鏈在垂直方向上定向排列。由π～a曲線可以看出，上述過程是逐漸實現(xiàn)的。以上論斷可自稀酸中以高錳酸鉀氧化油酸表面膜的實例中，占有較大面積時速率較大而得到證實。第58頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四不溶性表面膜的類型（4）、轉變膜將液態(tài)擴張膜再進一步壓縮，當a減少到一定程度，π—a曲線又出現(xiàn)轉折，表面膜進入另一種狀態(tài)，稱為轉變膜或中間膜。轉變膜的壓縮系數(shù)比擴張膜大，本質上仍為液態(tài)。其特點是a、不均勻性；b、是介于擴張膜與凝聚膜間的一種過渡態(tài)，不具有一級相變的特點；c、Langmuir認為由擴張膜向轉變膜的轉變過程是形成二維膠團的過程。第59頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四不溶性表面膜的類型（5）凝聚膜硬脂酸，棕櫚酸以及更高級直鏈脂肪酸在室溫下所形成的表面膜，屬于這種類型。即使在占有較大面積時，脂肪酸分子間并非處于完全分離狀態(tài)，烴鏈間的強大粘著力使它們易于形成分子簇。這種作用導致在開始壓縮過程中膜的表面壓始終保持一個很低的數(shù)值，直至分子間形成緊密排列時才急速上升。

第60頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四不溶性表面膜的類型如硬脂酸在稀鹽酸水溶液中鋪展，則可觀察到在a約為0.25nm2分子-1時有個初始的升壓過程，而在a約為0.205nm2分子-1時π～a曲線才出現(xiàn)徒升。前一種現(xiàn)象可解釋為羧基開始收攏，而后一種現(xiàn)象則為羥鏈已形成緊密排列，且迫使羥基浸入水中。無論直鏈脂肪酸的烴鏈長短如何，a的極限值均為0.205nm2分子-1，這種密排列狀態(tài)比起自X射線衍射實驗所得的晶態(tài)硬脂酸分子截面積值0.185nm2還大得多，這說明分子間尚有壓縮余地，但進一步壓縮時將導致表面膜的破裂或起皺。第61頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四4.影響膜的性質和狀態(tài)的因素

以上介紹了從氣態(tài)膜到固態(tài)膜等幾種狀態(tài)的膜。一種成膜物質在一定條件下可能形成其中的一種或幾種狀態(tài)的膜，其膜的狀態(tài)和性質除與體系的化學組成和物理條件有關外，還與成膜分子的結構、大小及底液成分和溫度有關。1）分子大小的影響一般而言，同系物的分子量越大，所形成的不溶膜越凝聚。如室溫下，碳數(shù)為13~16的直鏈飽和脂肪酸可以形成擴張膜也存在一定的飽和蒸汽壓，而碳原子數(shù)為18的硬脂酸則只能形成凝聚膜，其膜的飽和蒸汽壓很低?？傻?2頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四影響膜的性質和狀態(tài)的因素見，同系物的膜飽和蒸汽壓隨碳原子數(shù)的增加而降低。這是因為分子量增加，范德華力增大，導致分子間相互作用力增大，蒸汽壓降低。2)、分子結構的影響

成膜分子的碳氫鏈上若帶有極性基或不飽和鍵，則由于極性基間的斥力作用，所形成的膜較為擴張，當分子帶有二個或2個以上的極性基時，極性基所處位置會影響膜的結構。當2個極性基相距較近時，所形成膜變得較凝聚，反之，則較為擴張，這是因為兩個親水基都與水有強結合能力，它們必然要處于水面上，當兩親水基相距越近，則占據(jù)水面的面積越少。膜分子平均面積越小，反之則大得多，膜更擴張。

第63頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四影響膜的性質和狀態(tài)的因素此外，直鏈的排斥作用也使膜更為擴張，如直鏈的反一二十二烯酸形成凝聚膜，而彎曲的順二十二烯酸形成擴張膜。3）、底液成分影響當水中含有第二種成分時，對不溶膜的性質會產生明顯的影響，當?shù)滓褐泻袩o機電解質時。若成膜物質為離子型的，則由于反離子的存在，使離子間斥力減小，因此，膜更為凝聚。一些親水性較強的成膜物如十八烷基磺酸鈉，在純水底液中形成的膜不穩(wěn)定，而在鹽溶液中可以形成較為凝聚的膜，對非離子型成膜物，底液中含有無機鹽，可能使膜更加擴張，這是因為無機離子在膜上吸附，或與極性基結合，使膜帶電，從而使膜分子間產生電性排斥作用。第64頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四5.混合不溶膜

4）、溫度影響溫度升高，膜變得更為擴張，這說明膜的壓縮系數(shù)隨溫度升高而增大，這是因為溫度較高時，膜的飽和蒸氣壓增大，膜變得更為擴張，這也說明二維空間的臨界溫度較低。

混合不溶膜

由兩種或兩種以上的成膜物質組成的不溶膜，稱為混合不溶膜，研究混合不溶膜有其重要意義。首先，生物膜都是混合膜，要研究生物膜體系，必須采用混合膜模型，其次，混合膜是LB膜（層積膜）的基礎，只有形成了相當凝聚的不溶膜的物質才有可能應用LB技術一層一層地組裝起來。第65頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四混合不溶膜

1）、膜制備（1）制備鋪展溶液，配制一定的成膜物的混合液，使其在底液上鋪展成一單分子層而制得。（2）由一種成分從體相滲透到另一種成分的不溶膜中而得到。2）、膜類型（1）理想混合膜表面壓與分子平均占有面積之間的關系服從理想的加和律，即混合膜中分子平均占有面積等于相同表面壓時，單一組分的溶膜中各組分分子平均面積與其摩爾分數(shù)乘積加和。a=∑xa（i）

對照V=∑xv阿瑪格分體積定律

理想混合膜的模型說明混合不溶膜中不同分子間的相互作用第66頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四混合不溶膜和同種分子間的相互作用相同，表現(xiàn)理想混合膜性質的成膜物質有同系物混合物和多數(shù)同電性混合物。（2）非理想混合膜（協(xié)同型）此混合膜分子平均占有面積小于各組分面積的平均值，即非理想膜比理想膜更為凝聚，許多具有不同電性的成膜分子能形成這種混合膜，從其特點可見，混合膜中兩種成分之間的相互作用（吸引力）大于同種分子間的相互作用。第67頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四混合不溶膜非理想混合膜的形成機制主要有：①由離子型和非離子型成膜分子組成的混合體系，這時，由于非離子型成膜分子的摻入，使離子型成膜分子間的電性排斥作用減弱而導致分子間相互作用增強并使膜更為凝聚。②當兩種成膜分子間可以形成氫鏈時，分子間作用力增強，混合膜更為凝聚。③當兩種成膜分子帶有相反電荷時，由于強烈的電性吸引作用使得混合膜更為凝聚，膜強度顯著增強，這表現(xiàn)在π-a曲線上為相同π時，混合膜的a值明顯降低，同時，破裂壓顯著增加。第68頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四6.表面電勢和表面粘度1、表面電勢（1）定義。界面電勢是指在兩相交界處由于離子或電子的遷移率的不同而引起的電勢差，如金屬/溶液間就存在界面電勢，兩種濃度不同的同一物質或相同濃度的不同物質的接界處也存在界面電勢，金屬/金屬間由于電子逸出功不同也存在接觸電勢，同樣，水/表面也存在表面電勢。當界面（表面）上有膜存在時，由于成膜分子正、負電荷中心不重合，因此，界面電勢與無膜時的界面電勢有偏差（由于成膜分子在界面上以親水基朝向水相，憎水基朝向油相定向，可將表面膜視為一條微型平板電容器。電容器兩第69頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四表面電勢極板間有一定的電勢差，它疊加在原來兩相間固有的電勢差上，從而導致其值發(fā)生變化）。因此，表面電勢被定義為有膜和無膜時兩相間表面電勢之差?！鱒=Vm-V（2）測定空氣電極是涂有放射性物質（如Po）的金屬絲，它與液體表面的距離約幾毫米，由于發(fā)射出α粒子使空氣電離而導電，另一電極是連接底液的Ag/AgCI電極，空氣電極與三極管的柵極連接，而Ag/AgCI電極與三極管的陰極和電位計相連。實驗時，調節(jié)電位計使陽極電流到最小，此時電位計讀數(shù)即為無膜時的表面電勢。柵極相當于接地，空氣電極為負，Ag/AgCI為正（陰），依此方法，測定有膜與無膜時的電勢差，即可得表面電勢。第70頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四表面電勢（3）表面電勢測定的意義表面電勢的測定可為表面膜的研究提供下列信息。①分子定向影響表面電勢的因素有，成膜分子的表面濃度，在膜中的有效偶極短和帶電基團的電勢。若采用平極電容器模型表面電勢可表示為第71頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四表面電勢若從實驗上測得△V，并且知道n（1cm2膜中的分子數(shù)）和μ0則可算出θ，從θ值可知成膜分子在膜中的定向（當θ=0分子直立），若壓縮表面同時測表面電勢，則表面電勢隨a增大而增大，當△V不變，θ=0，這可認為分子已直立！由此，可求μ0。②膜的結構如果在改變膜的性質（如壓縮膜面積，改變膜溫度）的同時測定表面電勢，則可獲得膜結構變化的信息。（因膜面積的大小直接影響成膜分子在空間的取向，因此表面膜電勢應與成膜分子的空間取向存在一定關系）。第72頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四表面電勢例如，長碳鏈的乙酰胺在水面上的不溶膜結構會隨溫度變化，從表面電勢測定得室溫時和低溫時表面偶極矩分別為1.17×10-24和1.30×10-24，這說明長鏈乙酰胺分子表面定向不同，低溫時，成膜分子中胺基的氫和相鄰分子中羰基中的氧相距很近，可形成氫鍵，而在高溫時，分子定向發(fā)生變化，不能形成氫鍵（熱運動使氫鍵不能形成）。這就說明了為什么低溫時乙酰胺形成的膜會變硬。第73頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四表面電勢

③檢測膜的不均勻性將空氣電極平行于表面移動，從表面電勢的變化情況可推測膜的均勻性。若表面是均勻的△V不變，反之則△V不穩(wěn)定由此可對膜上發(fā)生的物理化學變化進行跟蹤。為溶液或氣相成分在膜上的吸附或滲透及膜上化學反應的速度的研究提供信息，若膜不均勻，則滲透速度較難控制，如微囊藥物一般要求膜均勻，釋放速度保持穩(wěn)定。第74頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四表面粘度2、表面粘度表面粘度是由于膜的存在而引起的表面層粘度發(fā)生變化，其測定方法有。（1）隧道粘度計法隧道粘度計法相當于用一根二維毛細管將液面分成兩部分中間留一狹縫，當狹縫兩端存在膜壓時，表面膜在此壓的作用下從高表面壓π1處通過長為l寬為W的狹縫流向低面壓π2處，當保持π1、π2不變的條件下，根據(jù)柏松方程，可得第75頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四表面粘度

該法適用于較低表面粘度的測定，常用于氣態(tài)膜和擴張膜。（2）振蕩粘度計（扭擺法粘度計）振蕩法原理是使粘度探頭小盤在液面上擺動，慣性棒掛在一帶有反光鏡的扭力絲上，測定時使探頭剛剛接觸液面，然后使盤在表面擺動，讓一束光照在反光鏡上，從反射光點的位置變化及擺動速度可算出表面粘度，該法適用于高表面粘度測定（如凝聚膜）。第76頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四表面粘度從表面粘度的測定可獲得膜中的相變和膜中分子的相互作用的信息，補充表面壓和表面電勢手段的不足，如聚合物單分子層通常比單體膜的粘度高得多，通過表面粘度的測定可以監(jiān)測表面聚合反應的過程，而在此過程中表面壓和表面電勢變化不大。

第77頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四7.研究不溶膜的光學方法研究不溶膜的光學方法1、光吸收——采用全反射裝置，即使入射光經鏡面全反射而反復多次穿過不溶液，增加光吸收量，光譜測定對體系無損傷而可作多種表面過程的原位監(jiān)測，如曾經研究過一種帶有偶氮苯發(fā)色基的兩親化合物不溶膜的吸收光譜隨膜面積的變化.第78頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四研究不溶膜的光學方法2、光反射——橢圓光度法橢圓光度法可以直接測定非常薄的膜的厚度，此技術是基于光在界面反射后光的橢圓度發(fā)生變化，而膜的存在劇然地改變此效應，它可用以方便地測定各種薄膜的厚度，也可以推算膜的折射率，為研究成膜分子的定向和膜的結構提供信息。第79頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四研究不溶膜的光學方法

3、螢光顯微鏡此方法選用一帶有疏水鏈的螢光活性染料，以很小的分子比例加到不溶膜中，當膜處于兩相區(qū)的時候，染料將更多地溶解在較凝聚的表面相中，這必然導致明顯的螢光強度差異，用螢光顯微鏡，可以觀察到不溶膜表面的結構和形貌，如液態(tài)擴張膜螢光強度弱，顏色淺，而液態(tài)膜強，顏色深。第80頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四8、L-B技術與L-B膜8、L-B技術與L-B膜L-B技術是指表面化學家Langmuir和他的學生Boldgets女士首創(chuàng)的膜轉移技術，L-B技術可用于分子組裝，是高新科學技術發(fā)展中的一個熱點。利用L-B技術將水面上的單分子膜轉移到固體表面上，如果將單分子層膜一層一層地疊加在固體基片上形成層積膜則這種膜稱為L-B膜。第81頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四L-B技術與L-B膜

制備L-B膜時，可在固定表面壓下，將一具有水表面的固體基片（如玻璃、不銹鋼、鉑片等）慢慢地插入底液中，則表面不溶膜將以其憎水基朝向固體表面而轉移到固體上，從而使固體表面親水，將帶有親水表面的固體基片慢慢地從帶有表面膜的水中提出，則表面膜將以親水基朝向固體表面的方式轉移到固體表面，并使固體表面憎水，如果將同一固體基片經多次插入并提出帶有不溶膜的水面，則可將單分子層膜一層一層地疊加到固體基片上，以這種方式得到的多層膜為Y型。若改變各單層的化學組成，可得不同的單分子層按順序排列的層積層。第82頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四L-B技術與L-B膜

第83頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四L-B技術與L-B膜如果應用混合不溶膜技術，則可在三度空間范圍內，在分子水平上控制材料的組成和結構。L-B技術在高新技術發(fā)展中有重要意義，由于它使人們能夠在分子水平上控制物質的組成和尺寸。因而可得到性能優(yōu)異的材料，如脂肪酸膜具有非常有效的絕緣功能，單層電阻可達Ω以上，電擊穿場強達1MV/cm=100mV/nm，加上L-B膜有超薄優(yōu)勢，對于微電子學和分子電子學有重要意義，再者，L-B膜中分子的排列具有非中心對稱結構，這有利于構筑各向異性和光學非線性材料。第84頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四B-L膜BL膜即雙分子膜。又因成膜的原材料常是類脂化合物，而形成的雙分子膜往往是黑色的，故也稱其為類脂黑膜，英文縮寫是BLM。如像卵磷脂那樣的結構（圖）就很容易形成雙分子膜，它是由兩個單分子層的親油基互相接觸而形成的。

第85頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四不溶膜研究的應用雙分子膜及有關過程的研究對于生物過程的研究和模擬提供了重要的手段。它是一個化學、物理、生物、醫(yī)藥等多種學科的交叉點，其研究工作正在迅速發(fā)展，在高新技術發(fā)展中具有重要意義。1、蛋白質分子量測定蛋白質是一種同時具有親水基－NH－和－CO－以及憎水基－R的高分子物質：：

第86頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四不溶膜研究的應用在水面上可形成不溶性表面膜。在稀溶液中蛋白質表面膜屬氣態(tài)膜，滿足其中Am

為1mol物質所占的面積，上式可改寫成：

故當取物質的質量為m，在一定溫度下測定其π～A關系并外推至π→0，則可估算出其摩爾質量。用此法測定所得爾質量往往顯著地偏低，可能與蛋白質在表面上的離解作用有關第87頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四不溶膜研究的應用

第88頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四不溶膜研究的應用2、抑制水蒸發(fā)在農業(yè)上及其它場合下常要求防止水的蒸發(fā)，而在水面鋪上不溶物單分子層就可以有效地抑制水的蒸發(fā)。在水面上覆蓋一層不溶性的表面膜，如十六烷醇，可使水的蒸發(fā)速率減小40%左右。不溶性表面膜也可以阻抑表面波浪的形成。為了獲得最高的抑制水蒸發(fā)的能力，要求形成一緊密排列并具有擠出表面雜質能力的凝聚膜，同時第89頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四不溶膜研究的應用也必須要求膜材料有良好的鋪展能力和自修復力以克服自然條件對膜的破壞。此外，還要考慮不溶膜對氧氣等氣體的透過性，因為如果在抑制水蒸發(fā)的同時也阻止氧氣透過，則水生生物將無法生存。為達上述要求，常在十六烷醇中加入少量硬脂醇、油醇和肉豆寇醇等物質。單分子膜則可通過把溶質溶于合適溶劑或直接以粉末狀態(tài)在水面上鋪展形成。第90頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四不溶膜研究的應用3、解決復雜分子的結構若成膜分子有2個或2個以上的極性基且相距很遠，或者分子只有一個極性基但分子占有面積很大，則分子可以倒（平躺）在水面上成氣態(tài)膜或液態(tài)擴張膜，可利用這些知識來決定復雜分子的結構，即根據(jù)模型計算分子的模截面積再同從實驗測得的面積相比較以確定模型是否合理。第91頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四不溶膜研究的應用4、表面膜中的化學反應表面膜中的化學反應可以是成膜物質之間的反應，如表面聚合可以是成膜物質與底液或氣相中的某些成分發(fā)生反應，如油漆氧化，酯的水解等，多數(shù)情況下底液中的成分會作為反應物或催化劑參與界面反應，因此，膜中分子和底液中分子之間發(fā)生的反應是研究得最多的，也是最重要的一類反應。

不溶膜上的化學反應有許多特點，如反應速度與成膜分子的取向密切有關，表面反應的產物與在體相

第92頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四不溶膜研究的應用反應的產物有時差別很大，表面壓與表面積的變化對反應速度有很大影響，表面反應的平衡常數(shù)常與體相反應的平衡常數(shù)不同。

膜反應的研究對一般化學反應及生物膜的研究有重要意義，許多生命過程中的重要反應都是在膜上進行的，而脫離了生物膜的特定環(huán)境，這些過程便難以進行，通過膜反應的研究，還可以提供分子空間取向的有用信息，這對于一些結構復雜的異構體的判別十分有用。

第93頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四不溶膜研究的應用（1）膜中反應的動力學膜上化學反應的進行通常伴隨著分子面積、表面壓、表面電勢偶極矩，表面粘度等界面性質的變化。因此，可以借助于其中一些參數(shù)的測定來監(jiān)測反應的進行，而最常用的參數(shù)是π，A、△V，即采用膜的這些性質來代替表面反應物的濃度na。它們之間的關系為：設反應開始時表面上只有一種反應物a，反應開始后表面上一部分反應物為產物b所取代，若第94頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四不溶膜研究的應用膜的某物理性質p具有加和性且與表面分子濃度有線性關系。則

第95頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四不溶膜研究的應用1）固定π測定A的變化，產物可溶（A∞=0）因P∞=0，有P/p0=A/A0=na/na0，若為一級反應lnA/A0=-ktlnA=-kt+lnA02）固定π測定A的變化，產物不溶（A∞≠0）ln（A-A∞

）=-kt+ln（A0-A∞

）上述兩種情況，均假設表面積具有加和性。但事實并非如此，許多研究表明，混合膜的面積往往不具有加和性。第96頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四（3）固定A測定π的變化，產物可溶上式僅適用于理想氣態(tài)膜（4）固定A測定π的變化，產物不溶以作圖，從斜率得k。（5）固定π測定ΔV變化，產物不可溶不溶膜研究的應用第97頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四若A固定，測定ΔV變化，產物不可溶因為在固定π或A時均能保持分子取向不變，即μa不變，因此，ka,kaˊ保持不變，故利用ΔV測定來研究液面上的化學反應是最常用的方法，但此方法對于產物是可溶的反應不太適用，因為此時若A固定，則反應后表面上的分子數(shù)減少了。必然引起分子取向的改變。不溶膜研究的應用第98頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四不溶膜研究的應用(2)分子取向效應表面反應的速度與分子在表面上的取向有關，若分子取向造成了反應基團的空間位阻或使反應基團離開表面，則反應速度必然會下降，而研究表明，分子取向與π、A、T有關，因此，可通過改變π、A、T以改變反應速率。這是表面反應區(qū)別于溶液中反應的特點之一，下面舉例說明分子取向對反應速率的影響。1）、雙鍵的氧化若將油酸展開在高錳酸鉀水溶液的表面上，油酸的雙鍵會被氧化。當π很小，A很大，油酸平躺在水面，π↗膜變得更凝聚，油酸變得更直立，即碳氫鍵被擠出水面，反應速率下降，π↗↗雙鍵被擠出的比例越大，反應速率下降越多。第99頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四不溶膜研究的應用由于分子取向還與分子的結構有關，因此，結構的變化也會影響反應速度，如將膜壓縮時，反式油酸的氧化速度比順式油酸降低更快，這是由于表面壓較大時，反式油酸的排列更緊密（只是由結果推測可能原因）。若從結構上看，反式更穩(wěn)定，即ΔG更負，此反應是ΔS↗。利用分子結構差異對氧化速度降低程度不同的特點，可用于鑒定一些有機異構體。另一個雙鍵氧化的例子是甘油三油酸酯在高錳酸鉀水溶液上反應，研究結果表明，若π固定，測定A隨時間變化，則開始時，A增加得很快，這是因為雙鍵氧化反應進行的結果使分子中部增加了親水性很強的OH基，從而使分子平躺的傾向增大（OH與H2O有很強的作用）。第100頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四不溶膜研究的應用因此，A↗。隨后A↙，這可能是反應繼續(xù)進行時，會分裂為一些有一定溶解度的小分子。因而膜面積較快的減少（分子數(shù)多，平均面積減少），而最后由于高聚物的生成，膜面積緩慢下降。第101頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四不溶膜研究的應用2）、酯的水解酯膜的水解反應，不但與底液中酸或堿的濃度有關，還取決于膜中分子的取向，由于分子取向與表面壓有關，因此，表面反應速率發(fā)生變化，一般規(guī)律是，若π增加，會使反應位置離開表面（壓入水中或擠出水面），將使反應速率下降；如一些碳鏈較短的酯的水解。π增加，酯基被壓入水中，而在水面下形成一層碳氫鏈薄膜，阻礙進攻。從而使得r下降，表面反應速率下降。對一些長碳鏈的酯類，由于憎水基太大，π增加并不能將其壓入水中。因此反應速度不會下降；同時，由于π增加會改變脅變狀態(tài)，從而降低水解活化能，因此r增大。第102頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四不溶膜研究的應用3）、內酯化內酯化反應是發(fā)生在同一成膜分子的兩個基團之間的，因此分子取向不同，對反應速度影響很大。（3）影響膜上反應的因素許多膜上化學反應的平衡常數(shù)與溶液本體中不同，主要原因有：1）表面膜帶電對表面吸附的影響；2）反映物和產物被吸附的能力不同；3）表面壓的影響。由于上述因素的影響，不溶膜中表面濃度與本題濃度不同，從而造成了平衡的移動。第103頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四不溶膜研究的應用a、平衡常數(shù)的影響（平衡移動）對長碳鏈脂肪酸單分子的電離，因電離的結果使表面帶負電，這將吸引H+而排斥下面的負離子，從而使表面pH值較低,H+↗。結果是限制了膜的進一步電離（電離出的H+到何處去？）再如脂肪酸的酸性水解由于表面膜帶正電，因此排斥NH4+，使反應在表面上進行時要比在體相中進行更趨向右方。（NH4+進入溶液本體中使本體中的反應偏向左方？）第104頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四不溶膜研究的應用2、表面電荷的影響表面膜帶電對反應速度影響除影響反應分子的取向外，還會影響表面附近離子的濃度，從而影響反應速度。如某些帶羧基的長鏈酯的水解速度隨溶液中離子濃度增加而增加，這是由于離子強度增加，酯的羧基電離減弱，界面負電荷減少，有利OH-進入界面層，界面反應速率加快(lgk∝ZAZB,ZAZB同號，I↗,k↗。3、表面壓的影響有兩方面影響：1）影響成膜分子在表面的取向，通過空間效應影響膜上反應的速率；2）表面壓影響膜濃度，通過膜濃度的改變而改變反應速率。第105頁，共122頁，2023年，2月20日，星期四第五章固—液界面（潤濕作用）在等溫等壓條件下，單位面積的液面與固體表