非水酸堿滴定法第1頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四基本原理一、非水溶劑的分類：A.質(zhì)子性溶劑：具有較強的授受質(zhì)子能力的溶劑

1)酸性溶劑

2)堿性溶劑

3)兩性溶劑B.非質(zhì)子性溶劑：溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的溶劑

1)偶極親質(zhì)子性溶劑

2)惰性溶劑第2頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四酸性溶劑：具有較強的給出質(zhì)子能力的溶劑例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸特點：酸性＞H2O，堿性＜H2O適用：滴定弱堿性物質(zhì)作用：酸性介質(zhì)，能增強被測堿的強度HAc+HAcH2Ac++Ac-

第3頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四堿性溶劑：具有較強的接受質(zhì)子能力的溶劑例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺適用：滴定弱酸性物質(zhì)作用：堿性介質(zhì)，能增強被測酸的強度

H2NCH2CH2NH2+H2NCH2CH2NH2

H2NCH2CH2NH3++H2NCH2CH2NH-

第4頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四兩性溶劑：既易給出質(zhì)子、又易接受質(zhì)子的

溶劑例如：甲醇，乙醇，異丙醇特點：堿性、酸性與水相似（給出質(zhì)子、接受質(zhì)子兩種能力差不多，與水相似）適用：滴定不太弱的酸性或堿性物質(zhì)作用：中性介質(zhì)，傳遞質(zhì)子CH3OH+CH3OHCH3OH2++CH3O-

第5頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四偶極親質(zhì)子性溶劑（非質(zhì)子親質(zhì)子性溶劑）：

溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子，但具有較弱的接

受質(zhì)子的傾向，且具有程度不同形成氫鍵的

能力例：酮類，酰胺類，腈類，吡啶類特點：具微弱堿性和弱的形成氫鍵能力；不具堿性適用：滴定弱酸性物質(zhì)第6頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四惰性溶劑：溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子和接受

質(zhì)子的傾向，也無形成氫鍵的能力例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）特點：不參加酸堿反應(yīng)適用：滴定弱酸性物質(zhì)作用：常與質(zhì)子溶劑混用，用來溶解、分散、稀釋溶質(zhì)第7頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四二、溶劑的性質(zhì)（一）溶劑的離解性（二）溶劑的酸堿性（三）溶劑的極性（四）均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)

第8頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四（一）溶劑的離解性注：溶劑的酸性或堿性強弱分別由兩對共軛酸堿對決定每一對共軛酸堿對中，酸越強，其對應(yīng)的共軛堿越弱共軛酸堿對2溶劑陰離子酸的離解SHH++S-

堿的離解SH+H+SH2+

溶劑的自身離解反應(yīng)SH+SHSH2++S-

或溶劑質(zhì)子自遞反應(yīng)共軛酸堿對1溶劑合質(zhì)子第9頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)或離子積溶劑固有酸常數(shù)溶劑固有堿常數(shù)溶劑自身離解常數(shù)

注：

Ks值是非水溶劑的重要特性，可以了解酸堿滴定反應(yīng)的完全程度以及混合酸堿有無連續(xù)滴定的可能性第10頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四滴定反應(yīng)常數(shù)

質(zhì)子性溶劑中的酸堿滴定反應(yīng)：

結(jié)論

KaSH或KbSH為定值，衡量溶劑授受質(zhì)子能力的大小

KaSH或KbSH↓，Ks↓，Kt↑，滴定反應(yīng)完全程度↑

Ks對滴定突躍的影響：

Ks↓，滴定單一組分的⊿pH↑→滴定準(zhǔn)確度↑SH2++S-

2SH溶劑合質(zhì)子溶劑陰離子強酸強堿第11頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四例：水溶液（Kw=1.0×10-14）

NaOH（0.1000mol/L）→

HCL（0.1000mol/L）

pH=4.3～9.7，⊿pH=5.4乙醇溶液中（Ks=1.0×10-19.1）

C2H5ONa（0.1000mol/L）→HCL（0.1000mol/L）

pH*=4.3～14.8，⊿pH*=10.5滴定突躍范圍↑↑水溶液中H2O+H2OH3O++OH-醋酸溶液中HAC+HACH2AC++AC-

乙醇溶液中C2H5OH+C2H5OHC2H5OH++C2H5O-第12頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四（二）溶劑的酸堿性1.酸HA溶在溶劑SH中：注：HA的表觀酸度決定于HA的固有酸度和溶劑的固有堿度溶劑SH堿性越強，反應(yīng)越完全，HA的酸性越強酸HAH++A-

堿SH+H+SH2+

離解平衡反應(yīng)HA+SHSH2＋+A-HA固有酸常數(shù)

溶劑固有堿常數(shù)

HA在溶劑中表觀酸常數(shù)

例：HCL在H2O中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的堿性＞HAc）第13頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四續(xù)前2.堿B溶在溶劑SH中注：B的表觀堿度決定于B的固有堿度和溶劑的固有酸度溶劑SH酸性越強，反應(yīng)越完全，B的堿性越強堿B+H+BH+

酸SHH++S-

離解平衡反應(yīng)B+SHS-+BH+

B固有堿常數(shù)

溶劑固有酸常數(shù)

B在溶劑中表觀堿常數(shù)

例：NH3在HAc中的堿性＞在H2O中堿性（∵HAc的酸性＞H2O）第14頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四續(xù)前結(jié)論物質(zhì)的酸堿性強弱與其自身授受質(zhì)子能力及溶劑授受質(zhì)子能力有關(guān)堿性溶劑使弱酸的酸性增強，酸性溶液使弱堿的堿性增強溶劑的酸堿性影響滴定反應(yīng)的完全度第15頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四（三）溶劑的極性

介電常數(shù)：表示帶相反電荷的質(zhì)點在溶液中離解所需能量的大小

結(jié)論：溶劑極性↑，ε↑，f↓，能量↓，越易于解離，酸性↑

HA+SHSH2+?A-SH2++A-

B+SHBH+?S-BH++S-電離離解電離離解電離：酸、堿同溶劑間發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，靜電引力作用下形成離子對離解：離子對在溶劑作用下分開，形成溶劑合質(zhì)子或溶劑陰離子庫侖定律

不帶電酸堿例：HAc在水(ε=80.37）中比在乙醇(ε=25）中酸性強第16頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四續(xù)前沒有離子對的生成，離解過程不受ε的影響NH4+在水中的溶解度與在乙醇中的差不多同為兩性溶劑，乙醇的質(zhì)子自遞常數(shù)比水大，滴定反應(yīng)更完全乙醇中可用強堿準(zhǔn)確滴定NH4+帶電荷酸堿NH4++SH[NH3SH2+]NH3

+

SH2+第17頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四（四）均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)1．均化效應(yīng)（拉平效應(yīng)）

均化效應(yīng)：能將酸或堿的強度調(diào)至溶劑合質(zhì)子（或溶劑陰離子）強度水平的效應(yīng)均化性溶劑：具有均化效應(yīng)的溶劑

HCLO4+H2OH3O+

+CLO4－

H2SO4+H2OH3O+

+SO42－

HCL+H2OH3O++CL－

HNO3+H2OH3O++NO3－注：在稀的水溶液中，四種酸的強度幾乎相等四種酸在水中全部解離，堿性較強的H2O可全部接受其質(zhì)子，定量生成H3O+，更強的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平強

強度相近

第18頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四續(xù)前

2．區(qū)分效應(yīng)區(qū)分效應(yīng)：能區(qū)分酸堿強弱的效應(yīng)區(qū)分性溶劑：能區(qū)分酸堿強弱的效應(yīng)的溶劑

HCLO4+HAcH2Ac+

+CLO4－

H2SO4+HAcH2Ac+

+SO42－

HCL+HAcH2Ac++CL－

HNO3+HAcH2Ac++NO3－注：在HAc溶液中，四種酸的強度不相等

HAc堿性＜H2O，無法全部接受四種酸離解出的質(zhì)子生成

H2Ac+，表現(xiàn)出酸性差別強

第19頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四續(xù)前3．討論

（1）區(qū)分效應(yīng)和拉平效應(yīng)與溶質(zhì)和溶劑的酸堿相對強度有關(guān)溶劑的酸、堿性相對溶質(zhì)的酸、堿性越強，其區(qū)分效應(yīng)就越強溶劑的酸、堿性相對溶質(zhì)的酸、堿性越弱，其均化效應(yīng)就越強例：HCL+H2OH3O++CL－

HAc

+H2OH3O++Ac－例：HCL+NH3NH4++CL－

HAc+NH3NH4++Ac－

H2O為HCL和HAc的區(qū)分性溶劑

NH3為HCL和HAc的均化性溶劑第20頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四討論（2）在拉平溶劑中溶劑中唯一存在的最強酸是溶劑合質(zhì)子——SH2+

或H3O+

溶劑中唯一存在的最強堿是溶劑合陰離子——S-

或OH－（3）酸性溶劑是溶質(zhì)酸的區(qū)分性溶劑，是溶質(zhì)堿的均化性溶劑堿性溶劑是溶質(zhì)堿的區(qū)分性溶劑，是溶質(zhì)酸的均化性溶劑第21頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四討論（4）非質(zhì)子性溶劑是良好的區(qū)分性溶劑（無明顯的質(zhì)子授受現(xiàn)象，無均化效應(yīng)）（5）利用均化效應(yīng)——測混合酸(堿)的總含量利用區(qū)分效應(yīng)——測混合酸(堿)各組分的含量注：利用非水滴定法的特點，進行原來在水中無法進行的酸堿滴定反應(yīng)，從而使滴定范圍擴大第22頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四均化效應(yīng)試題：2002選擇題：當(dāng)鹽酸溶于液氨時，溶液中最強酸是（）AH3O＋

BNH3CNH2

－

DNH4＋第23頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四非水滴定的條件選擇——溶劑的選擇強堿滴定弱酸時——選堿性溶劑例：乙二胺的酸性﹤H2O，常選乙二胺作為堿滴定酸的溶劑強酸滴定弱堿時——選酸性溶劑例：

HAc的堿性﹤H2O，常選HAc作為酸滴定堿的溶劑溶劑要求：應(yīng)對樣品及滴定產(chǎn)物具有良好的溶解能力純度應(yīng)較高，若有水，應(yīng)除去應(yīng)能增強被測酸堿的酸堿度粘度度應(yīng)小，揮發(fā)性小第24頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四酸的滴定堿的滴定溶劑醇類（滴定不太弱的羧酸）乙二胺、二甲基甲酰胺（極弱酸）

冰醋酸（加醋酐）標(biāo)準(zhǔn)溶液甲醇鈉(苯－甲醇)氫氧化四丁基銨

高氯酸的冰醋酸溶液（用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定）指示劑百里酚藍、偶氮紫溴酚藍

結(jié)晶紫

應(yīng)用羧酸類、酚類磺酰胺類

有機弱堿、有機酸的堿金屬鹽、有機堿的氫鹵酸鹽、有機堿的有機酸鹽

第25頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四練習(xí)1若用甲醇鈉為標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定磺胺嘧啶，宜選用（）為溶劑。（2003）A二甲基甲酰胺B吡啶C冰醋酸D甲基異丁酮2若用甲醇鈉為標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定苯酚