電極電勢(shì)的產(chǎn)生沉積將金屬M(fèi)插入其Mn+鹽溶液中，可能發(fā)生：M(s)Mn+(aq)+ne-（e-留在M表面）Mn+(aq)+ne-M(s)M活潑性↑，Mn+(aq)濃度小，溶解占優(yōu)。M活潑性↓，Mn+(aq)濃度大，沉積占優(yōu)。金屬正離子2021/5/91平衡時(shí)，對(duì)于Zn-Zn2+電極，電子留在鋅片上，Zn2+進(jìn)入溶液。在Zn和Zn2+溶液的界面上，形成雙電層(a)。銅電極的雙電層(b)與鋅電極相反。2021/5/92電極電勢(shì)：金屬和其鹽溶液界面上的電勢(shì)差。在銅-鋅原電池中，由于Zn電極和Cu電極的電極電勢(shì)不同，因此產(chǎn)生了電流。平衡時(shí)，對(duì)于Zn-Zn2+電極，電子留在鋅片上，Zn2+進(jìn)入溶液。在Zn和Zn2+溶液的界面上，形成雙電層(a)。銅電極的雙電層(b)與鋅電極相反。2021/5/93電極電勢(shì)符號(hào)：E

記為：E(氧化態(tài)/還原態(tài))如:E(Zn2+/Zn),E(O2/OH-),E(MnO4-/Mn2+)等。電極電勢(shì)影響電極電勢(shì)的因素:

電極的本性、溫度、離子濃度等。電極電勢(shì)：金屬和其鹽溶液界面上的電勢(shì)差。2021/5/94電對(duì)的電極電勢(shì)越大，其氧化態(tài)越易得電子，氧化性越強(qiáng)；電對(duì)的電極電勢(shì)越

小，其還原態(tài)越易失電子，還原性越強(qiáng)。金屬越活潑(易失電子),E值越低(負(fù))；金屬越不活潑(易得電子),E值越高(正)

如:E(Zn2+/Zn)=-0.7618VE(Cu2+/Cu)=0.3419V電極電勢(shì)的意義2021/5/95

在沒有電流通過的情況下，正、負(fù)兩極的電極電勢(shì)之差稱之為原電池的電動(dòng)勢(shì)。原電池的電動(dòng)勢(shì)2021/5/96電極電勢(shì)的數(shù)值標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E?IUPAC建議采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極2021/5/97電極電勢(shì)的數(shù)值標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E?在b(H+)=1.0mol·kg-1

p(H2)=100.00kPa條件下，

以此電極為參比，可測(cè)得其他標(biāo)準(zhǔn)電極的E?。IUPAC建議采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極E?(H+/H2)=0.0000V標(biāo)準(zhǔn)氫電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：＊2021/5/98方法：在25℃下，標(biāo)準(zhǔn)氫電極待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)電極,

測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)。====-E-

E+

=以Eyyy計(jì)算E?(Zn2+/Zn)=0.0000–0.7618=-0.7618(V)電極電勢(shì)的數(shù)值2021/5/99Pt∣Hg∣Hg2Cl2∣Cl-當(dāng)KCl溶液為飽和溶液時(shí)，

E?=0.2415V。

由甘汞(Hg2Cl2)、Hg、飽和KCl溶液組成?Hg2Cl2+e-Hg(l)+Cl-飽和甘汞電極：＊2021/5/910測(cè)出各電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),成標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表：電對(duì)電極反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

K+/K K++e-K

-2.9310Zn2+/ZnZn2++2e-Zn

-0.7618H+/H

2H++2e-H2

0.0000Cu2+/CuCu2++2e-Cu

+0.3419F2/F

F2+2e-2F-

+2.86602021/5/9111.電極反應(yīng)中各物質(zhì)均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，溫度為298.15K。Cl2+2e

2Cl-

E?

=1.3583vZn2++2e

ZnE?

=-0.7618v2.E

(氧化態(tài)/還原態(tài))是強(qiáng)度性質(zhì)的量，不具可加性。?標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表及其應(yīng)用3.E

(氧化態(tài)/還原態(tài))是平衡電極電勢(shì)，無論作為原電池的正極還是負(fù)極，電極電勢(shì)值不變。?Cl2+eCl-E?

=1.3583v1/24.反映了氧化-還原電對(duì)得失電子的傾向。E(氧化態(tài)/還原態(tài))?2021/5/912

例題：在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，從下列電對(duì)中選出最強(qiáng)的氧化劑和最強(qiáng)的還原劑，并列出氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力和還原態(tài)物質(zhì)的還原能力的強(qiáng)弱順序。

解：查得：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，上述電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋哼€原態(tài)物質(zhì)的還原能力由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋悍菢?biāo)態(tài)？2021/5/9131、電極的本性2、濃度（或壓力）

（不是主要影響因素）2、溶液的酸堿性影響電極電勢(shì)的因素電極電勢(shì)的數(shù)值(Nernst方程式)(E?)2021/5/9142.能斯特(Nernst)方程式

對(duì)于非標(biāo)準(zhǔn)條件下各電對(duì)的電極電勢(shì)，可用下式計(jì)算：25℃時(shí):??????Z：半反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)純固體、液體不寫入，氣體以分壓pB進(jìn)行計(jì)算。2021/5/9154OH-O2+2H2O+4e-又如：MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O例如:其能斯特方程式：其能斯特方程式：???=+--2021/5/916根據(jù)Nernst方程，在一定溫度下，對(duì)于給定的電極，氧化態(tài)物質(zhì)或還原態(tài)物質(zhì)的濃度的變化將引起電極電勢(shì)的變化。

增大氧化態(tài)物質(zhì)的濃度或降低還原態(tài)物質(zhì)的濃度，都會(huì)使電極電勢(shì)增大。

降低氧化態(tài)物質(zhì)的濃度或增大還原態(tài)物質(zhì)的濃度，將使電極電勢(shì)減小。2021/5/917

例題已知298.15K時(shí)，。計(jì)算金屬銀插在AgNO3溶液中組成電極的電極電勢(shì)。

解：298.15K時(shí)，電極的電極電勢(shì)為：b(Ag+)/b?計(jì)算結(jié)果表明：當(dāng)Ag＋濃度由降低到時(shí)，電極電勢(shì)相應(yīng)地由0.7991V減小到0.6806V。2021/5/918例題已知298.15K時(shí)，。把鉑絲插入,

溶液中，計(jì)算電極的電極電勢(shì)。解：298.15K時(shí)，電極的電極電勢(shì)為：2021/5/919電動(dòng)勢(shì)與ΔG的關(guān)系ΔrGm=Wmax′所以ΔrGm=-zFE對(duì)于電功

Wmax′=-QE=-zFE在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí):?ΔrGm

=

-zFE?

在定溫、定壓條件下，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變等于系統(tǒng)所做的最大非體積功。2021/5/920電極電勢(shì)的應(yīng)用一、比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱

二、計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)

三、判斷氧化還原反應(yīng)的方向

四、確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度

2021/5/921例題：宇宙飛船上使用的氫-氧燃料電池，其電池反應(yīng)為：計(jì)算298.15K時(shí),反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變和電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。解：298.15K時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變：298.15K時(shí)原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為：2021/5/922判斷氧化還原反應(yīng)的方向任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)，原則上都可以設(shè)計(jì)成原電池。利用所設(shè)計(jì)的原電池的電動(dòng)勢(shì)，可以判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向：時(shí)，，反應(yīng)正向進(jìn)行；時(shí)，，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)；時(shí)，，反應(yīng)逆向進(jìn)行。

2021/5/923例題

判斷298.15K時(shí),氧化還原反應(yīng):

在下列條件下進(jìn)行的方向。解：-0.1375V(1)由于，因此標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下Pb2+為較強(qiáng)的氧化劑，Sn為較強(qiáng)的還原劑在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，將電對(duì)和組成氧化還原反應(yīng)時(shí)，Pb2+做氧化劑，Sn做還原劑,上述氧化還原反應(yīng)正向進(jìn)行。。2021/5/924答:題給反應(yīng)向逆向(←)進(jìn)行。Sn2+│Sn為負(fù)極,根據(jù)題意,Pb2+│Pb為正極電動(dòng)勢(shì)E=E(Pb2+/Pb)-E(Sn2+/Sn)=-0.0483V<0(2)和的電極電勢(shì)分別為：-0.1375V2021/5/925平衡時(shí)，ΔG

=0有：298.15K時(shí)，有：??-ΔrGm

=RTlnKzFE=RTlnK??

和????化為：判斷氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行的程度2021/5/926

例題試估計(jì)298.15K時(shí)反應(yīng)：

進(jìn)行的程度。解：反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為：

298.15K時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：

2021/5/927例題：已知298.15K時(shí)下列電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：試求298.15K時(shí)AgCl的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)。解：在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下將上述兩個(gè)電極設(shè)計(jì)成一個(gè)原電池，原電池符號(hào)為：正極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)：電池反應(yīng)：2021/5/928298.15K時(shí)，電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：298.15K時(shí)，AgCl的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)為：

2021/5/929例題

在298.15K時(shí)，將銀絲插入AgNO3溶液中，鉑片插入FeSO4和Fe2(SO4)3混合溶液中組成原電池。試分別計(jì)算出下列兩種情況下原電池的電動(dòng)勢(shì)，并寫出原電池符號(hào)、電極反應(yīng)和電池反應(yīng)。解：

(1)，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下將電對(duì)和組成原電池，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)較大的電對(duì)為原電池正極，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)較小的的電對(duì)為原電池的負(fù)極。2021/5/930原電池的電動(dòng)勢(shì)為：原電池符號(hào)為：===電極反應(yīng)和電池反應(yīng)分別為：正極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)：電池反應(yīng)：2021/5/931(2)電對(duì)和的電極電勢(shì)分別為：

由于，故電對(duì)為正極，為負(fù)極。2021/5/932

原電池電動(dòng)勢(shì)為：====

原電池符號(hào)為：電極反應(yīng)和電池反應(yīng)分別為：正極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)：電池反應(yīng)：2021/5/933練習(xí)題：已知：MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2OFe3++e-Fe2+1、求當(dāng)b(MnO)=c(H+)=0.10mol·dm-3

b(Mn2+)=0.010mol·dm-3時(shí),MnO/Mn2+的電極電勢(shì)