固體中原子及分子的運動1第一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五物質的傳輸方式氣體：擴散+對流固體：擴散液體：擴散+對流金屬陶瓷高分子金屬鍵離子鍵共價鍵擴散機制不同基本概念2第二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五3第三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五固體中的擴散是唯一的物質遷移方式，研究擴散一般有兩種方法：①

表象理論：根據(jù)所測量參數(shù)描述物質傳輸?shù)乃俾屎蛿?shù)量等；②

原子理論：擴散過程中原子是如何遷移的。1）擴散的基礎知識2）擴散的表象理論3）擴散的原子理論4）影響擴散的因素本章主要內容

4第四頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五完全混合部分混合時間加入染料水擴散(diffusion):由于熱或其他原因導致的原子運動，物 質從系統(tǒng)的這一部分遷移至另一部分的現(xiàn)象第一節(jié)擴散的概念及分類

5第五頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五高碳含量區(qū)域低碳含量區(qū)域碳的擴散方向Fe-C合金6第六頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五燒結、滲碳和滲氮工藝

固態(tài)相變塑性變形和再結晶固體擴散影響擴散進行分類

（1）按濃度均勻程度分：

有濃度差的空間擴散叫互擴散；沒有濃度差的擴散叫自擴散

（2）

按擴散方向分：

由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)的擴散叫順擴散，又稱下坡擴散;

由低濃度區(qū)向高濃度區(qū)的擴散叫逆擴散，又稱上坡擴散。7第七頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五（3）

按原子的擴散方向分：在晶粒內部進行的擴散稱為體擴散/晶格擴散（通過晶體點陣進行）；在表面進行的擴散稱為表面擴散；沿晶界進行的擴散稱為晶界擴散。表面擴散和晶界擴散的擴散速度比體擴散要快得多，一般稱前兩種情況為短路擴散。8第八頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五2擴散的條件擴散驅動力：使物質發(fā)生遷移(定向)，一定存在著某種力或場，如濃度梯度。溫度：原子遷移所必需的基本條件，溫度越高，擴散越容易。時間：擴散是一個物質遷移的過程，而過程的概念就體現(xiàn)在時間上。擴散原子要固溶9第九頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五第二節(jié)擴散的表象理論一、菲克第一定律阿道夫·菲克（AdolfFick）對此進行了研究，并在1855年就得出：擴散中原子的通量與質量濃度梯度成正比，即：J=-DdCdxJ為擴散通量，表示單位時間內通過垂直于擴散方向x的單位面積的擴散物質質量，其單位為kg/(m2s)；D為擴散系數(shù)，其單位為m2/s，大小決定了擴散速率。而ρ是擴散物質的質量濃度，其單位為kg/m3。式中的負號表示物質的擴散方向與質量濃度梯度dρ/dx方向相反，即表示物質從高的質量濃度區(qū)向低的質量濃度區(qū)方向遷移。10第十頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五(1).擴散通量

擴散通量——單位時間內通過單位橫截面的粒子數(shù)。用J表示，為矢量（因為擴散流具有方向性）

量綱：粒子數(shù)/（時間.長度2）

單位：粒子數(shù)/（s.m2）1.基本概念C1C2J(C1>C2)dx11第十一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五（2）.穩(wěn)定擴散和不穩(wěn)定擴散

1）穩(wěn)定擴散

穩(wěn)定擴散是指在垂直擴散方向的任一平面上，單位時間內通過該平面單位面積的粒子數(shù)一定，即任一點的濃度不隨時間而變化，J=const。

2）不穩(wěn)定擴散

不穩(wěn)定擴散是指擴散物質在擴散介質中濃度隨時間發(fā)生變化。擴散通量與位置有關。 當固態(tài)中存在成分差異時，原子將從濃度高處向濃度低處擴散，擴散中原子的通量與質量濃度梯度成正比。僅適應于穩(wěn)態(tài)擴散，實際上穩(wěn)態(tài)擴散的情況很少12第十二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五平視方向俯視方向應用：測定碳在-Fe中的擴散系數(shù)2r2l2r12r12r2l>>r1000C[C]心部通滲碳氣氛，外部為脫碳氣氛，在一定溫度下經(jīng)過一定時間后，碳原子從內壁滲入，外壁滲出。13第十三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五穩(wěn)態(tài)時:單位時間內通過半徑為r(r2<r<r1)

的圓柱管壁的碳量為常數(shù):q/tC-lnr實測的lnr與C關系結論：1.當lnr與C呈直線關系時，

D與碳濃度無關2.當lnr與C為曲線關系時，

D是碳濃度的函數(shù)=常數(shù)徑向通量：J=

=-D=-D由菲克第一定律得：14第十四頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五設有一條內徑為30mm的厚壁管道，被厚度為0.1mm的鐵膜隔開。通過管子的一端向管內輸入氮氣，以保持膜片一側氮氣濃度為1200mol/m3，而另一側的氮氣濃度為100mol/m3。如在700℃下測得通過管道的氮氣流量為2.8×10-4mol/s，求此時氮氣在鐵中的擴散系數(shù)。15第十五頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五二、菲克第二定律推導過程：菲克第一定律+質量守恒xx1x2dxJ1J2J1J2通量質量濃度C擴散通量為J1的物質經(jīng)過體積元后的變化通量和距離的瞬時關系濃度和距離的瞬時變化A非穩(wěn)態(tài)擴散dC/dt016第十六頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五若D與濃度無關，則：對三維各向同性的情況：大部分都是非穩(wěn)態(tài)擴散，這就需要用菲克第二定律。

17第十七頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五1.無限大物體中的擴散設：1）兩根無限長A、B合金棒，各截面濃度均勻，濃度C2>C12）兩合金棒對焊，擴散方向為x方向

3）合金棒無限長，棒的兩端濃度不受擴散影響

4）擴散系數(shù)D是與濃度無關的常數(shù)根據(jù)上述條件可寫出初始條件及邊界條件初始條件：t=0時,x>0則C=C1，x<0,C=C2邊界條件：t≥0時,x=∞,C=C1,x=－∞,C=C2

三、擴散方程的解及應用18第十八頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五c其中方程的解為：為高斯誤差函數(shù)，可用表查出19第十九頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五高斯誤差函數(shù)20第二十頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五根據(jù)不同條件，無限大物體中擴散有不同情況（1）B金屬棒初始濃度C1=0，則C=（C2/2）[1-erf（β)]（2）求擴散偶焊接面處溶質濃度c0。根據(jù)x=0時，β=0，erf（β）=0，則C0=（C1+C2）/2，若B棒初始濃度C1=0，則C0=C2/2，保持不變。21第二十一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五2.半無限大物體中的擴散，x近似∞這種情況相當于無限大情況下半邊的擴散情況，按圖右邊求解初始條件:t=0時，x≥0，C=C1邊界條件:t＞0時，x=0，C=C0，x=∞，C=C1可解得方程的解C=C0-(C0-C1)erf（β）22第二十二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五例1：含0.20%碳的碳鋼在927℃進行氣體滲碳。假定表面C含量增加到0.9%，試求距表面0.5mm處的C含量達0.4%所需的時間。已知D927=1.28×10-11m2/s

解：已知c1=0.2%，c0=0.9%，c=0.4%,D，代入式C=C0-(C0-C1)erf（β）得

erf（β）=0.7143

查表得erf（0.8）=0.7421，erf（0.75）=0.7112，用內差法可得β=0.755

,因此，t=8567s=2.38h應用：

鋼件滲碳可作為半無限長物體擴散問題處理。

23第二十三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五例2：滲碳用鋼及滲碳溫度同上，求滲碳5h后距表面0.5mm處的c含量。解：已知c1，x，c0，D，t代入式得

（0.9%-cx

）/0.7%=erf（0.521）=0.538

cx=0.52%

與例1比較可以看出，滲碳時間由2.38h增加到5h，含0.2%c的碳鋼表面0.5mm處的c含量僅由0.4%增加到0.52%。24第二十四頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五1.擴散驅動力濃度梯度有關的擴散：順擴散（高濃度→低濃度）；逆擴散（低濃度→高濃度）。熱力學：決定組元擴散流向的是化學位濃度梯度與化學位梯度一致，順擴散，成分趨于均勻，如鑄錠均勻化濃度梯度與化學位梯度不一致，逆擴散，成分區(qū)域性不均勻，如共析分解第三節(jié)擴散的熱力學分析25第二十五頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五對于多元體系，設n為組元i的原子數(shù)，則在等溫等壓條件下，組元i原子的自由能可用化學位表示：擴散的驅動力為化學位梯度，即負號表示擴散驅動力指向化學位降低的方向。擴散總是朝化學位減小的方向進行26第二十六頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五2擴散系數(shù)所以，組元i的擴散系：對于理想固溶體或稀固溶體，γi=1：組元i的平均運動速率：Bi為組元i的原子遷移率組元i的擴散通量根據(jù)溶液熱力學，組元i的化學位：27第二十七頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五3擴散方向擴散系數(shù)的熱力學因子時，Di<0，擴散沿著與濃度梯度相同的方向進行，稱作上坡擴散。擴散系數(shù)：擴散系數(shù)的熱力學因子時，Di>0，擴散沿著與濃度梯度相反的方向進行，組元從高濃度向低濃度區(qū)域擴散，稱作下坡擴散。28第二十八頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五引起上坡擴散的因素：彈性應力的作用大直徑原子跑向點陣的受拉部分，小直徑原子跑向點陣的受壓部分。晶界的內吸附：某些原子易富集在晶界上。電場作用：大電場作用可使原子按一定方向擴散。29第二十九頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五宏觀的擴散現(xiàn)象是微觀原子的遷移結果。因此，為了探討擴散機制，必須研究晶體中微觀的原子遷移機制。目前已有多種機制來描述體擴散中單個原子的遷移方式。一、擴散機制（1）交換機制相鄰原子的直接交換機制，即兩個相鄰原子互換了位置；4個原子同時交換，其所涉及到的能量遠小于直接交換。第四節(jié)擴散的原子理論動畫30第三十頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五（2）間隙機制在間隙擴散機制中，原子從一個晶格中間隙位置遷移到另一個間隙位置。（3）空位機制晶體中存在著空位。這些空位的存在使原子遷移更容易，故大多數(shù)情況下，原子擴散是借助空位機制。（4）晶界擴散及表面擴散31第三十一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五（4）晶界擴散及表面擴散對于多晶材料，擴散物質可沿三種不同路徑進行，即晶體內擴散（或稱體擴散），DL晶界擴散DB樣品自由表面擴散，DS32第三十二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五二、原子跳躍和擴散系數(shù)原子跳躍以間隙固溶體為例，溶質原子的擴散一般是從一個間隙位置跳躍到其近鄰的另一個間隙位置。

在跳躍時，必須把原子3與原子4或這個晶面上下兩側的相鄰原子推開，從而使晶格發(fā)生局部的瞬時畸變，這部分畸變就構成間隙原子跳躍的阻力，這就是間隙原子跳躍時所必須克服的能壘間隙原子從位置1跳到位置2的能壘G＝G2-G1，因此只有那些自由能超過G2的原子才能發(fā)生跳躍。

33第三十三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五34第三十四頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五2.擴散系數(shù)對于間隙型擴散，設原子的振動頻率為v，溶質原子最鄰近的間隙位置數(shù)為z（即間隙配位數(shù)），則跳躍頻率應是v，z，以及具有跳躍條件的原子分數(shù)eG/kT的乘積，即式中D0稱為擴散常數(shù)；U是間隙擴散時溶質原子跳躍所需額外的熱力學內能，該遷移能等于間隙原子的擴散激活能Q。上述式的擴散系數(shù)都遵循阿累尼烏斯（Arrhenius）方程：式中，R為氣體常數(shù)，其值為8.314J/(molK)；Q代表每摩爾原子的激活能，T為絕對溫度。由此表明，不同擴散機制的擴散系數(shù)表達形式相同，但D0和Q值不同。35第三十五頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五

D＝Pd2（擴散系數(shù)的微觀模型）＝vzexp(－G/kT)式中：P—擴散幾率

d—晶面間距

—跳躍頻率

v—振動頻率

z—間隙位置數(shù)

D＝D0exp(－Q/kT)（擴散系數(shù)的宏觀模型）

D0—擴散常數(shù)

Q—擴散激活能

R—氣體常數(shù)

T—絕對溫度微觀量宏觀量36第三十六頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五三、擴散激活能

當晶體中的原子以不同方式擴散，所需的擴散激活能Q值是不同的。在間隙擴散機制中，Q=ΔU，△U是間隙擴散時溶質原子跳躍所需額外的熱力學內能，在空位擴散機制中，Q=ΔU+ΔUV，表明置換擴散或自擴散除了需要原子遷移能△U外還比間隙擴散增加了一項空位形成能△UV。實驗表明：Q置>Q間除此外，還有晶界擴散、表面擴散、位錯擴散，它們的擴散激活能是各不相同的，因此，求出某種條件的擴散激活能，對于了解擴散的機制是非常重要的。由實驗值確定lnD與1/T的關系，直線斜率為－Q/R值，縱軸截距為lnD0值。37第三十七頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五各種擴散機制的擴散激活能

38第三十八頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五第五節(jié)影響擴散的因素1.溫度：溫度越高，原子熱激活能量越大，越易發(fā)生遷移，擴散系數(shù)越大。2.固溶體類型：不同類型的固溶體，原子的擴散機制不同，間隙擴散激活能比置換擴散激活能小得多，即間隙擴散比置換擴散快，因而擴散激活能較小。如H，C，N等小原子在-Fe中的擴散激活能較小。QH=4.19×10-4J/molQC=1.31×10-5J/molQN=1.45×10-5J/mol39第三十九頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五互擴散——柯肯達爾效應置換式固溶體中，溶質、溶劑原子大小相近，具有相近的遷移率，在擴散中,溶質、溶劑原子同時擴散的現(xiàn)象?？驴线_爾最先發(fā)現(xiàn)互擴散，在α黃銅（30%Zn）—銅擴散偶中，用鉬絲作為標志，785℃下保溫不同時間后，鉬絲向黃銅內移動，移動量與保溫時間的平方根成正比?，F(xiàn)象：56天后，D值減小了0.25mm；在黃銅上留下很多小洞。40第四十頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五若DCu=DZn，Zn向Cu中的擴散與Cu向α黃銅中擴散原子數(shù)相等，鋅原子尺寸大于銅原子尺寸，擴散后造成點陣常數(shù)變化使鉬絲移動量，只相當于實驗值的1/10，故點陣常數(shù)變化不是引起鉬絲移動的唯一原因，即銅擴散系數(shù)DCu不可能與DZn相等，只能是DZn>Dcu。

進一步研究發(fā)現(xiàn)，Cu-黃銅分界面黃銅側出現(xiàn)宏觀疏孔，這是由于擴散中黃銅中Zn向銅中擴散量大于Cu原子從銅向黃銅中擴散量，黃銅中空位數(shù)多，超過平衡濃度，空位部分聚集形成疏松，這說明在置換式固溶體中擴散的主要機制是空位擴散。

Cu-Au、Cu-Ni、Cu-Sn、Ni-Au、Ag-Cu、Ag-Zn中均有此現(xiàn)象。41第四十一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五將一塊純銅和純鎳對焊起來，在焊接面上嵌上幾根細鎢絲（惰性）作為標記。將試樣加熱到接近熔點的高溫長時間保溫，然后冷卻?，F(xiàn)象：經(jīng)剝層化學分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)擴散后惰性的鎢絲向純鎳一側移動了一段距離。分析：因為惰性的鎢絲不可能因擴散而移動，鎳原子與銅原子直徑相差不大，也不可能因為它們向對方等量擴散時，因原子直徑差別而使界面兩側的體積產(chǎn)生這樣大的差別。結論：唯一的解釋是鎳原子向銅一側擴散的多，銅原子向鎳一側擴散的少，使銅一側伸長，鎳一側縮短。42第四十二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五實際上，純物質晶體中原子會從一個晶格點向另一個晶格點移動。純物質晶體中的擴散稱為自擴散。由于不存在濃度梯度，自擴散產(chǎn)生于晶體中的原子的無規(guī)則隨機運動。將純銅和純鎳對焊成擴散偶，將其加熱保溫并隨時檢查濃度分布情況，隨時間延長銅和鎳原子的濃度分布逐漸趨于均勻。43第四十三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五鍍鎳硬幣開模低碳鋼芯上摸下模電鍍（滾鍍）均勻化退火拋光鈍化壓花金屬鎳層和內部的鐵芯之間形成一個鎳－鐵固溶帶（或稱擴散層）。44第四十四頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期五而Al，Ni，Mn，Mo，W等在

-Fe中形成置換固溶體時，擴散激活能要大得多，如：

QAl=1.84×10-5J/mol

QNi=2.83×10-5J/mol

QMn=2.76×10-5J/mol

QMo=2.47×10-5J/mol

QW=2.62×10-5J/mol3.晶體結構：結構不同的固溶體對擴散元素的溶解限度不同，造成濃度梯度不同，會影響擴散速率。如同一種元素在α-Fe中的擴散系數(shù)比在γ-Fe