材料的電導性能第一頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日課程性質(zhì)、教學目的與任務

本課程是一門無機非金屬材料工程專業(yè)本科生重要專業(yè)必選課。本門課的前修課是物理學、固體材料結(jié)構(gòu)與基礎(chǔ)、高等數(shù)學。通過該課程的學習，掌握無機非金屬材料的力、熱、光、電、磁及其之間轉(zhuǎn)換性能的物理模型、基本原理和影響因素；具有分析各性能間的變化規(guī)律、性能控制和改善措施等的能力；學會運用所學知識和理論從微觀的角度去設計材料；了解無機非金屬材料研究領(lǐng)域中的前沿、熱點和難點問題及其與本課程知識點的聯(lián)系。培養(yǎng)學生既有扎實的基礎(chǔ)理論知識，又有科學的思維方法，為后續(xù)專業(yè)課學習打基礎(chǔ)。第二頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日課程主要內(nèi)容及教學學時

本課程是無機非金屬材料工程專業(yè)的專業(yè)基礎(chǔ)課，包括了無機材料的力學、熱學、光學、電學、磁學及其材料的各種耦合性能，例如壓電、熱電、光電等。是各個領(lǐng)域在研制和應用無機非金屬材料中對材料提出的基本技術(shù)要求，即所謂的材料本征參數(shù)，掌握這類本征參數(shù)的物理意義在實際工作中具有重要的意義。根據(jù)教學計劃，本課程計劃總學時56學時，均為課堂教學。第三頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日本課程主要講授無機材料的力學、熱學、電學、光學及其耦合的各種物理性能以及它們與材料的組成和結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系和變化規(guī)律。在系統(tǒng)講授經(jīng)典理論的同時，注重在課堂教學中引入相關(guān)領(lǐng)域的最新研究成果，使同學們既對傳統(tǒng)經(jīng)典理論有系統(tǒng)地了解和掌握，又對本領(lǐng)域最新進展有較多的了解，拓寬視野。通過引入授課教師正在承擔科研課題的最新進展，使學生能直觀地了解相關(guān)理論的作用及重要性，提高學習興趣，產(chǎn)生師生互動，提高教學的有效性和效率。

教學方法第四頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日

1、材料物理性能

吳其勝華東理工大學出版社2006年

2、無機非金屬材料性能

賈德昌，科學出版社，2008年

3、無機材料物理性能關(guān)振鐸，清華大學出版社，1989年

教材及主要參考書第五頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日

第一章材料的力學性能9

第二章材料的熱學性能9

第三章材料的光學性能9

第四章材料的電導性能9

第五章材料的磁學性能9

第六章材料的功能轉(zhuǎn)換性能9課程目錄及課時安排第六頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日第四章材料的電導性能

第七頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日掌握電導率、電阻率、遷移率等概念及影響因素，離子電導、電子電導的本質(zhì)及影響因素，金屬材料及固體材料的電導特性，半導體陶瓷的物理效應了解導體材料、半導體材料、超導體材料、絕緣材料的應用及發(fā)展教學目標及基本要求第八頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日教學重點和難點電導率、電阻率、遷移率等概念及影響因素離子的電導、電子的電導本質(zhì)固體材料的電導特性半導體陶瓷的物理效應第九頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日1.載流子的遷移率的物理意義是什么？2.電導率的微觀本質(zhì)是什么？3.什么叫晶體的熱缺陷？有幾種類型？寫出其濃度表達式？晶體中離子電導分為哪幾類？4.載流子的散射有哪幾種機構(gòu)？5.舉例說明陶瓷的表面效應和晶界效應。預習題第十頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日4.1電導的物理現(xiàn)象

4.2離子電導

4.3電子電導

4.4金屬材料的電導4.5固體材料的電導

4.6半導體陶瓷的物理效應

4.7超導體目錄第十一頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日4.1.1電導的宏觀參數(shù)電流密度J電場EV=LEI=SJ（非均勻?qū)w）R與材料性質(zhì)有關(guān)，還與材料的長度及橫截面積有關(guān)；ρ只與材料的本性有關(guān)，與幾何尺寸無關(guān)，可評定材料的導電性。第十二頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日歐姆定律微分式適用于非均勻?qū)w，表示導體中某點的電流密度正比于該點的電場，比例系數(shù)為σ（Scm-1）。材料按電導率大小可分為：絕緣體：σ<10-6S/m

半導體：σ=10-6～102S/m

導體：σ>1S/m

超導體：σ∝∞S/m第十三頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日4.1.2電導的物理特性電流是電荷的定向運動，所以有電流必須有電荷的輸運過程。電荷靠什么輸送呢？電荷的載體稱為載流子。任何一種物質(zhì)，只要存在載流子，就可以在電場作用下產(chǎn)生導電電流。物體的導電現(xiàn)象的微觀本質(zhì)是載流子在電場作用下定向遷移。第十四頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日第十五頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日電子電導的特征（電子在磁場作用下產(chǎn)生橫向移動所致）EY因電子質(zhì)量小，運動容易，而離子的質(zhì)量大得多，磁場作用力不足以使之產(chǎn)生橫向位移，因而不存在霍爾效應，由此可檢驗材料是否存在電子電導。第十六頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日第十七頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日離子電導的特征第十八頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日Enqυμ:載流子在單位電場中的遷移速度上式反映了電導率的微觀本質(zhì):宏觀電導率σ與微觀載流子濃度n、每一種載流子的電荷量q以及遷移率μ的關(guān)系。物體的導電是載流子在電場作用下的定向遷移。第十九頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日4.2離子電導第二十頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日4.2.1載流子濃度1、本征電導的載流子濃度熱缺陷——當晶體的溫度高于絕對0K時，由于晶格內(nèi)原子熱運動，使一部分能量較大的原子離開平衡位置造成的缺陷。熱缺陷無論是離子或空位都可以在電場作用下定向移動而導電。弗倫克爾缺陷——正常格點的原子由于熱運動進入晶格間隙，而在晶體內(nèi)正常格點留下空位?？瘴缓烷g隙離子成對產(chǎn)生，濃度相等。肖特基缺陷——正常格點的原子由于熱運動躍遷到晶體表面，在晶體內(nèi)正常格點留下空位。對于離子晶體，為保持電中性，正離子空位和負離子空位成對產(chǎn)生，濃度相等。第二十一頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日本征電導的載流子濃度決定于溫度和熱缺陷形成能（離解能）E。常溫下kT比起E小很多，故只有在高溫下，熱缺陷濃度才顯著大起來，即固有電導在高溫下才顯著。離解能E和晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，在離子晶體中，一般ES<EF，只有在結(jié)構(gòu)很松、離子半徑很小的情況下，才易形成Flenker缺陷。第二十二頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日2、雜質(zhì)電導的載流子濃度參加導電的載流子主要是雜質(zhì)，其載流子濃度決定于雜質(zhì)的數(shù)量和種類。由于雜質(zhì)的存在，不僅增加了載流子數(shù)，而且使點陣發(fā)生畸變，使得離子離解能變小。在低溫下，離子晶體的電導主要是雜質(zhì)電導。雜質(zhì)含量相同時，雜質(zhì)不同產(chǎn)生的載流子濃度不同；而同樣的雜質(zhì)，含量不同，產(chǎn)生的載流子濃度不同。第二十三頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日4.2.2離子遷移率離子電導的微觀機構(gòu)為離子的擴散(遷移)。間隙離子在晶格間隙的擴散：

間隙離子處于間隙位置時，受周圍離子的作用，處于一定的平衡位置(半穩(wěn)定位置)。如果它要從一個間隙位置躍入相鄰原子的間隙位置，需克服一個高度為U0的“勢壘”。完成一次躍遷，又處于新的平衡位置(間隙位置)上。這種擴散過程就構(gòu)成了宏觀的離子的“遷移”。δ遷移次數(shù):ν0：振動頻率墊壘不再對稱，離子順反電場方向遷移難易程度不同。第二十四頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日不同類型的載流子在不同的晶體結(jié)構(gòu)中擴散時所需克服的勢壘是不同的。通?？瘴粩U散能比間隙離子擴散能小許多，對于堿鹵晶體的電導主要是空位電導。在電場作用下，晶體中間隙離子的勢壘不再對稱，離子在順反電場方向的遷移難易程度不同，躍遷次數(shù)、遷移速度、遷移率也不同：(E不太大時，ΔU《kT)第二十五頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日4.2.3離子電導率本征離子電導率：雜質(zhì)離子電導率：雖然N2《N1，但B2＜B1

，e-B2/T》e-B1/T

，因而雜質(zhì)電導率比本征電導率大得多，離子晶體的電導主要為雜質(zhì)電導，只有在很高溫度時才顯示本征電導。1、離子電導率的一般表達式本征電導活化能：包括缺陷形成能和遷移能電導活化能：包括缺陷遷移能第二十六頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日2、擴散與離子電導離子電導是在電場作用下離子的擴散現(xiàn)象。已發(fā)現(xiàn)的離子擴散機制有三種，即空位擴散、間隙擴散和亞間隙擴散?？瘴粩U散是以空位作為載流子的直接擴散方式，即結(jié)點上的質(zhì)點躍遷到鄰近空位，空位則反向躍遷。離子晶體結(jié)構(gòu)中，一般較大離子的擴散按空位機制進行，空位在遷移過程中使晶格變形程度小，所需活化能較小，因而最常見。間隙擴散是以間隙離子作為載流子的直接擴散運動，即處于間隙位置的質(zhì)點從一間隙位移至另一間隙位。引起的晶格變形大。若間隙原子相對晶格原子較小時，間隙機制易發(fā)生；間隙原子越大，間隙機制越難發(fā)生。亞間隙擴散指間隙離子取代附近的晶格離子，被取代的晶格離子進人間隙位置產(chǎn)生離子移動。晶格變形中等。第二十七頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日能斯特—愛因斯坦方程：離子的擴散系數(shù)大，離子電導率就高。離子絕對遷移率第二十八頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日（1）溫度的影響4.2.4離子電導率的影響因素雜質(zhì)電導本征電導隨溫度增加，離子電導率呈指數(shù)規(guī)律增加。含有雜質(zhì)的電解質(zhì)高溫區(qū)本征導電，低溫區(qū)雜質(zhì)導電。第二十九頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日（2）離子性質(zhì)及晶體結(jié)構(gòu)的影響電導率隨著電導活化能負指數(shù)規(guī)律變化，而活化能大小反映離子的固定程度，與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。熔點高、結(jié)合能大的晶體，其導電激活能也高，電導率低。對堿金屬化合物，負離子半徑增大，正離子激活能降低，電導率提高。

NaF:216KJ/molNaCl:169KJ/molNaI:118KJ/mol低價正離子荷電少，活化能低，電導率大；高價正離子價鍵強，激活能高，遷移率低，電導率也低。結(jié)構(gòu)緊密的離子晶體，可供移動的間隙小，間隙離子遷移困難，活化能高，電導率低。第三十頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日離子晶體要具有離子電導的特性，必須具備兩個條件：①電子載流子的濃度?。虎陔x子晶格缺陷濃度大并參與電導。點缺陷增加導電性。產(chǎn)生離子型點缺陷時，也會有相應的電子型缺陷出現(xiàn)，從而顯著影響電導率。（3）晶格缺陷第三十一頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日熱缺陷：由于熱激勵形成晶格缺陷。如NaCI晶體中形成Schottky缺陷形成V’Na和Vcl；CaF晶體中，形成的Frenker缺陷F’i

和VF。雜質(zhì)缺陷：不等價固溶摻雜形成晶格缺陷。如AI2O3晶體中摻雜MgO，從而形成VO和Mg’Al。組分缺陷：離子晶體中正、負離子計量比隨氣氛的變化發(fā)生偏離，形成非化學計量化合物，從而產(chǎn)生晶格缺陷。如FeO在氧化氣氛中形成Fe1-xO。影響晶格缺陷生成和濃度的主要原因有：第三十二頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日總結(jié):電流是電荷的定向運動，所以有電流必須有電荷的輸運過程。載流子（電荷的載體）為電子和空穴的為電子電導，載流子為正、負離子的為離子電導。幾乎所有的電解質(zhì)中都或多或少地具有電子電導。tx表示某一種載流子輸運電荷占全部電導率的分數(shù)。把離子遷移數(shù)ti>0.99的導體稱為離子導體，把ti<0.99的導體稱為混合導體。第三十三頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日4.2.5固體電解質(zhì)具有離子電導的固體物質(zhì)為固體電解質(zhì)。只有離子晶體才能成為固體電解質(zhì)，但并非所有離子晶體都能成為固體電解質(zhì)。有些固體電解質(zhì)的電導率比正常離子化合物的電導率高出幾個數(shù)量級（與半導體相當），故通稱為快離子導體，最佳離子導體或超離子導體。第三十四頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日快離子導體一般分為三種：①銀和銅的鹵族或硫族化合物②具有β-氧化鋁結(jié)構(gòu)的高遷移率的單價陽離子氧化物③具有螢石結(jié)構(gòu)的高濃度缺陷氧化物，如

CaO·ZrO2和Y2O3·ZrO2舉例：固體電解質(zhì)ZrO2—立方氧化鋯（CSZ）單斜和四方轉(zhuǎn)化時因體積變化難以獲得致密穩(wěn)定的ZrO2燒結(jié)體。第三十五頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日空氣氧分壓待測氧分壓定義：在氧化鋯立方結(jié)構(gòu)中摻入低價離子代替部分鋯可使該結(jié)構(gòu)在室溫下穩(wěn)定，電導率增大。用途:用于測量氣體中或熔融金屬中氧的含量。原理：是利用其表面氧分壓與電極電位相關(guān)。第三十六頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日4.3電子電導4.3.1電子遷移率電子電導的載流子是電子或空穴，主要發(fā)生在導體和半導體中。在導體中，電子的能量是可以連續(xù)變化的，具有波粒二象性。在外電場E作用下，金屬中自由電子可被加速。第三十七頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日自由電子的遷移率：導體具有電阻：電子與聲子、雜質(zhì)缺陷、點陣的非彈性碰撞引起電子波的散射，而使電子運動受阻，失去電子前進方向的速度分量。電子不會無限加速。因電場的作用，電子仍被電場加速，獲得定向速度，每次碰撞間的平均時間為τ。電子的平均速度為：第三十八頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日有效質(zhì)量決定于晶格；與晶格缺陷和溫度有關(guān)。溫度越高，晶體缺陷越多，電子散射幾率越大，τ越小。遷移率大小由載流子的散射強弱決定。散射越弱，τ越長，遷移率μe越高。半導體和絕緣體的電子能態(tài)量子化，采用有效質(zhì)量m*來表示遷移率：第三十九頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日散射的主要原因：晶格散射：低摻雜半導體的μ隨T高而大大下降。電離雜質(zhì)散射：電離雜質(zhì)產(chǎn)生的正負電中心對載流子有散射作用，與摻雜濃度有關(guān)。摻雜越多，被散射機會越多；散射強度也與溫度有關(guān)，溫度升高，載流子運動速度越大，吸引和排斥較小，散射較弱。高摻雜中，由于電離雜質(zhì)散射隨溫度變化的趨勢與晶格散射相反，因此，μ隨T變化較小。第四十頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日4.3.2載流子濃度滿帶：全部被電子占滿的能級。空帶：未被電子占住，全部空著的能級。未滿帶：部分被電子占住的能級。重帶：空帶與未滿帶重疊的能級。禁帶：在準連續(xù)的能譜上出現(xiàn)能隙Eg。價帶：原子基態(tài)價電子能級分裂而成的能帶。導帶：相應于價帶以上的能帶（即第一激發(fā)態(tài)）。只有導帶中的電子或價帶頂部的空穴才能參與導電。（1）晶體的能帶結(jié)構(gòu)第四十一頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日導體中導帶和價帶間無禁區(qū)，電子進入導帶不需能量；絕緣體禁帶寬度大，需外界能量實現(xiàn)電子由價帶向?qū)кS遷；半導體能隙小，電子躍遷較易。第四十二頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日導體的能帶結(jié)構(gòu)

導體的能帶結(jié)構(gòu)有三種：

（a）未滿帶+重帶+空帶；（b）滿帶+空帶；（c）未滿帶+禁帶+空帶。不論何種結(jié)構(gòu)，導體中均存在電子運動的通道即導帶。電子進入導帶運動均不需能帶間躍遷，導電電子的濃度很大。第四十三頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日本征半導體的能帶結(jié)構(gòu)下面是價帶，由于純半導體的原子在絕對零度時，其價帶是充滿電子的，因此是一個滿價帶。上面是導帶，而導帶是空的。滿價帶和空導帶之間是禁帶，由于它的價電子和原子結(jié)合得不太緊，其禁帶寬度Eg比較窄，一般在1eV左右。價帶中的電子受能量激發(fā)后，如果激發(fā)能大于Eg，電子可從價帶躍遷到導帶上，同時在價帶中留下一個空穴，空穴能量等于激發(fā)前電子的能量。第四十四頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日逾量電子處于施主能級，施主能級與導帶底能級之差為Ed，而Ed大大小于禁帶寬度Eg。因此，雜質(zhì)電子比本征激發(fā)更容易激發(fā)到導帶，而導帶在通常溫度下，施主能級是解離的，即電子均激發(fā)到導帶。Eg比Ed相差近三個數(shù)量級。費米能級：金屬導體中，處于束縛能級上的電子轉(zhuǎn)移到導帶時變成自由電子。n型半導體的能帶結(jié)構(gòu)第四十五頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日p型半導體的能帶結(jié)構(gòu)其逾量空穴處于受主能級。由于受主能級與價帶頂端的能隙Ea遠小于禁帶寬度Eg，價帶上的電子很容易激發(fā)到受主能級上，在價帶中形成空穴導電。

第四十六頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日（2）本征半導體的載流子濃度半導體的價帶和導帶之間隔著一個禁帶Eg。在0K下，無外界能量時，半導體價帶中的電子不可能躍遷到導帶中去。如果存在外界作用，則價帶中的電子獲得能量，可能躍遷到導帶中去，使導帶中出現(xiàn)導電電子和價帶中出現(xiàn)電子空穴。第四十七頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日在外電場作用下，價帶中的電子可以逆電場方向運動到這些空位上來，而本身又留下新的空位，即空位順電場方向運動，所以稱此種導電為空穴導電?？昭ê孟褚粋€帶正電的電荷，因此，空穴導電是屬于電子電導的一種形式。本征電導：導帶中的電子導電和價帶中的空穴導電同時存在。本征半導體：載流子只由半導體晶格本身提供。本征電導的載流子電子和空穴的濃度是相等的。其濃度為：第四十八頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日（3）雜質(zhì)半導體的載流子濃度施主能級，電子導電受主能級，空穴導電半導體的載流子濃度在溫度不很高時為：第四十九頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日4.3.3電子電導率◆本征半導體或高溫時的半導體的電導率與溫度的關(guān)系：電子遷移率空穴遷移率◆

本征半導體的電導率：◆n、p型半導體的電導率：◆Lnσ與1/T成直線關(guān)系，由直線低斜率可求禁帶寬度。第五十頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日本征半導體的電阻率的對數(shù)隨溫度升高而直線下降。始終如一的電子躍遷機制低溫區(qū)主要是雜質(zhì)電子電導，高溫區(qū)為本征電子電導同一晶體中存在兩種雜質(zhì)電子電導第五十一頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日4.3.4電子電導率的影響因素（1）溫度的影響溫度對電導率的影響包括對遷移率和載流子濃度的影響，后者為主要。遷移率受散射控制，電離雜質(zhì)散射和晶格散射變化趨勢相反，遷移率與溫度變化不大。載流子濃度與溫度關(guān)系很大，符合指數(shù)式。低溫階段為雜質(zhì)電導，高溫階段為本征電導，中間出現(xiàn)了飽和區(qū)，此時雜質(zhì)全部電離解完，而本征電導還不明顯。第五十二頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日實際材料的Lnσ與1/T曲線是非線性的關(guān)系。

第五十三頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日（2）雜質(zhì)與缺陷的影響①雜質(zhì)缺陷——雜質(zhì)離子引起的新局部能級。價控半導體，就是通過雜質(zhì)的引入，導致主要成分中離子電價的變化，從而出現(xiàn)新的局部能級。對于價控型半導體，可以通過改變雜質(zhì)的組成，獲得不同的電性能，但必須注意雜質(zhì)離子應具有和被取代離子幾乎相同的尺寸，而且雜質(zhì)離子本身有固定的價數(shù)，具有高的離子化勢能。晶體中多余一個正電荷，為保持電中性，Ti4+俘獲一個電子成為Ti3+，被俘獲的電子處于半束縛狀態(tài)，易激發(fā)，參與導電——n型半導體第五十四頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日②組分缺陷非化學計量配比的化合物中，由于晶體化學組成的偏離，形成離子空位或間隙離子等晶格缺陷稱為組分缺陷。這些缺陷的種類、濃度將給材料電導帶來很大影響。1.陽離子空位是一個帶負電中心，能束縛電子空穴——p型半導體2.氧離子空位是一個帶正電中心，能束縛電子——n型半導體3.間隙離子缺陷:金屬離子過剩第五十五頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日◆

陽離子空位在能隙內(nèi)形成受主能級，這些空位的電離在價帶頂部產(chǎn)生空穴，從而形成P型半導體。◆陽離子空位是一個帶負電中心，能束縛電子空穴，此空穴是弱束縛的。這種束縛了空穴的陽離子空位能級距價帶頂部很近，當吸收外來能量時，價帶中的電子很容易躍遷到此能級上，形成導電空穴?！粑漳芰繉欢úㄩL的可見光能量，從而使晶體具有某種特殊的顏色。俘獲了空穴的陽離子空位叫V-色心。金屬氧化物MnO等在氧化氣氛下，因氧過剩形成陽離子空位。氧化物中陽離子常為正二價，氧過剩時為保持電中性，一部分陽離子變成正三價，可視為二價陽離子俘獲一個空穴，形成弱束縛空穴。通過熱激活，極易放出空穴而參與電導，成為P型半導體。a.陽離子空位（M1-XO）第五十六頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日氧化物TiO2等在還原氣氛下，由于缺氧而使TiO2中的部分氧逸出，從而在晶格中產(chǎn)生氧空位。每個氧離子離開晶格時交出兩個電子。這兩個電子可將Ti4+還原成Ti3+，但Ti3+不穩(wěn)定，會恢復四價放出兩個電子。b.陰離子空位（TiO2-x）◆

氧離子空位相當于一個帶正電荷的中心，能束縛電子。被束縛的電子處在氧離子空位上，為最鄰近的Ti4+

所共有，它的能級距導帶很近。當受激發(fā)時，該電子可躍遷到導帶中去，因而具有導電能力，形成n型半導體?！舴@了電子的陰離子空位的性質(zhì)同雜質(zhì)半導體的施主能級很相似，相當于n型半導體的特征。常將這些俘獲了電子的陰離子空位稱為F色心。當吸收外來能量時，這個電子躍遷到激發(fā)態(tài)能級上，吸收能量對應于一定波長的可見光的能量，使氧化物呈現(xiàn)某種特殊的顏色（TiO2在還原氣氛中會發(fā)黑）。第五十七頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日氧化物ZnO中，由于金屬離子過剩形成間隙離子缺陷Zn1+XO，n型半導體。c.間隙離子◆

可用霍爾效應或溫差電動勢效應來判斷某一材料是n型還是p型半導體，或者主要是電子導電還是空穴導電。第五十八頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日4.4金屬材料的電導4.4.1金屬電導率（1）金屬導電機制——自由電子導電（霍爾效應）沿Ｘ方向試樣中通入電流Ｉ(電流密度JX)，Z軸方向加一磁場HZ，那么在Y軸方向?qū)a(chǎn)生電場Ey?；魻栃漠a(chǎn)生是因為電子在磁場作用下產(chǎn)生橫向移動的結(jié)果。離子的質(zhì)量比電子大得多，磁場作用力不使它產(chǎn)生橫向位移，而純離子電導不出現(xiàn)霍爾現(xiàn)象。

第五十九頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日◆載流子的遷移率：即載流子在單位電場中的遷移速度。◆電子電導率：經(jīng)典自由電子理論：量子自由電子理論：◆并非所有電子都對電導做出貢獻。只有在費米面附近能級的電子才是。第六十頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日

當電子波通過一個理想晶體點陣時（0K）,它將不受散射；只有在晶體點陣的完整性遭到破壞的地方，電子波才受到散射（不相干散射），這就是金屬產(chǎn)生電阻的根本原因。①由于溫度引起的離子運動（熱運動）振幅的變化，②晶體中異類原子、位錯、點缺陷等都會使理想晶體點陣的周期性遭到破壞。電子波在這些地方發(fā)生散射而產(chǎn)生電阻，降低導電性。（2）電阻產(chǎn)生機制第六十一頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日◆

是與溫度有關(guān)的電阻率，是與雜質(zhì)濃度、點缺陷及位錯有關(guān)的電阻率?！粼诟邷貢r，金屬的電阻主要由起主導作用，在低溫時，起主要作用。◆在極低溫度（4.2K）時金屬電阻率稱為金屬剩余電阻率。ρ300K/ρ4.2K衡量金屬純度。單晶體>2×104。（3）馬西森定律——金屬的總電阻包括金屬的基本電阻和溶質(zhì)（雜質(zhì)）電阻。第六十二頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日◆金屬的溫度愈高，電阻率也愈大。若以和代表金屬在0℃和T℃時的電阻率，則：◆在溫度高于室溫下，上式對大多數(shù)金屬是適用的?！?/p>

0-T℃平均電阻溫度系數(shù)：◆溫度區(qū)間趨向零時得T溫度下的真電阻溫度系數(shù)：◆除過渡金屬外，其他的α近似等于4×10-3℃-1。4.4.2電阻率與溫度的關(guān)系第六十三頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日◆理想金屬在0K時電阻為零。當溫度升高時，電阻率隨溫度升高而增加?！魧τ诤须s質(zhì)和晶體缺陷的金屬的電阻，不僅有受溫度影響項，而且有剩余電阻率項?！襞e例：W的ρ300K/ρ4.2K=3×105。（1）含雜質(zhì)或晶體缺陷的金屬的電阻率變化：第六十四頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日◆在溫度T>（2／3）θD時，電阻率正比于溫度?！舢擳《θD時，電阻率與溫度成5次方關(guān)系?！粢话阏J為純金屬在整個溫度區(qū)間電阻產(chǎn)生的機制是電子—聲子之間的散射，只是在極低溫度（2K）時，電阻率與溫度成2次方關(guān)系，電子—電子之間的散射構(gòu)成了電阻產(chǎn)生的主要機制。（2）金屬電阻率在不同溫度范圍與溫度變化的關(guān)系是不同的。第六十五頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日◆通常金屬熔化時電阻增高1.5～2倍。因為熔化時金屬原子規(guī)則排列遭到破壞，從而增強了對電子的散射，電阻增加?！舻R隨溫度升高，電阻也增加；熔化時電阻反常地下降了，是因為銻在熔化時，由共價結(jié)合而變化為金屬結(jié)合，電阻率下降。（3）金屬熔化時電阻率的變化第六十六頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日過渡族鐵磁性金屬在發(fā)生磁性轉(zhuǎn)變時電阻與溫度的關(guān)系經(jīng)常出現(xiàn)反常。一般金屬的電阻率與溫度是1次方關(guān)系，對鐵磁性金屬在居里點以下溫度不適用。在接近居里點時，鐵磁金屬或合金的電阻率反常降低量與其自發(fā)磁化強度MS的平方成正比，由d與S殼層電子云相互作用決定。

鎳（4）鐵磁性金屬電阻率變化反常情況：第六十七頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日◆在流體靜壓壓縮（P>1.2GPa）時，大多數(shù)金屬的電阻率下降，因金屬原子間距縮小，內(nèi)部缺陷、形態(tài)、電子結(jié)構(gòu)、費米能和能帶結(jié)構(gòu)都將發(fā)生變化。◆根據(jù)壓力對金屬導電性的影響特性，將金屬分為正常金屬和反常金屬。正常金屬（鐵、鈷、鎳等）：隨壓力增大，金屬的電阻率下降；反之為反常金屬（大部分堿金屬和稀土金屬，元素鈣、鍶、鉍、銻等）。4.4.3電阻率與壓力的關(guān)系壓力系數(shù)：-10-6～-10-5壓力系數(shù)：10-6～10-5第六十八頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日◆壓力很大時可使許多物質(zhì)由半導體和絕緣體變?yōu)閷w，甚至變?yōu)槌瑢w。第六十九頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日（1）冷加工引起金屬電阻率增加室溫下測得經(jīng)相當大的冷加工變形后純金屬的電阻率增加2-6%。4.4.4冷加工和缺陷對電阻率的影響范比倫公式：n=1～2第七十頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日

冷加工引起金屬電阻率增加，同晶格畸變(空位，位錯)有關(guān)。在０Ｋ時，未經(jīng)冷加工變形的純金屬的電阻率趨于零，而冷加工的金屬在任何溫度下都保留有高于退火態(tài)金屬的電阻率，在0K時仍保持有剩余電阻率。退火可使金屬電阻回復到冷加工前的電阻值。電子在空位處散射所引起的電阻率增加值,當退火溫度足以使空位擴散時部分電阻消失。電子在位錯處的散射所引起的電阻率增加，保留到再結(jié)晶溫度。范性變形引起的電阻率變化：第七十一頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日(2)缺陷對電阻率的影響——評介單晶體結(jié)構(gòu)完整性空位、空隙原子以及它們的組合、位錯等晶體缺陷使金屬電阻率增加。其對剩余電阻率的影響與金屬中雜質(zhì)離子的影響是同一數(shù)量級。高溫淬火和急冷也會使金屬內(nèi)部形成超過平衡狀態(tài)濃度的缺陷。第七十二頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日一般在立方系晶體中金屬的電阻率表現(xiàn)為各向同性，但在對稱性較差的六方晶系、四方晶系、斜方晶系和菱面體中，導電性表現(xiàn)為各向異性。4.4.5電阻率的各向異性第七十三頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日4.4.6固溶體的電阻率（１）金屬形成固溶體時，電阻率增加，電性能降低。原因：固溶體使晶格發(fā)生扭曲，破壞了晶格勢場的周期性，電子受到散射的概率增加。第七十四頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日諾伯里—林德法則：除過渡族金屬外，在同一溶劑中溶入1％（原子百分數(shù)）溶質(zhì)金屬所引起的電阻率增加，由溶劑和溶質(zhì)金屬的價數(shù)而定，它們的價數(shù)差愈大，增加的電阻率愈大。第七十五頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日

（２）合金有序化時，電阻率降低。合金有序化后，其合金組元化學作用加強，電子的結(jié)合比在無序狀態(tài)更強，從而使導電電子數(shù)減少，因而合金的剩余電阻率增加。晶體離子勢場在有序化時更為對稱，使電子散射概率大大降低，剩余電阻率減小。（占優(yōu)勢）第七十六頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日斯米爾諾公式：0K時，有序合金的剩余電阻率C,第一組元相對原子濃度；ν第一類結(jié)點相對濃度；q第一類結(jié)點被相應原子占據(jù)的可能性。η：遠程有序度第七十七頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日（3）不均勻固溶體電阻率K狀態(tài)：在含有過渡族金屬的合金中X射線和電子顯微鏡分析為單相，但在回火過程中發(fā)現(xiàn)其電阻反常升高，冷加工時電阻率明顯降低的組織狀態(tài)，為不均勻固溶體。第七十八頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日4.5固體材料的電導大多數(shù)固體材料為多晶多相材料，其顯微結(jié)構(gòu)較為復雜，由晶粒、玻璃相、氣孔等組成。多晶多相材料的電導比單晶和均質(zhì)材料要復雜得多。4.5.1玻璃態(tài)電導第七十九頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日1、堿金屬玻璃玻璃體的結(jié)構(gòu)比晶體疏松，堿金屬離子能夠穿過間隙克服位壘而導電，離子電導。堿金屬在玻璃中為弱聯(lián)系離子，電導活化能小，因而導電性大大增加。堿金屬濃度不大時，電導率σ與其濃度有直線關(guān)系增長，因為增加的只是載流子。增加到一定濃度時，電導率σ與其濃度呈指數(shù)關(guān)系增長，因為結(jié)構(gòu)被破壞，活化能降低，導電率指數(shù)式上升。第八十頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日

（1）雙堿效應：在堿金屬離子總濃度相同的情況下，含兩種堿金屬離子的電導比一種要小。原因：兩種原子及其空位互相干擾，堵塞通道，遷移率μ降低。2、雙堿效應和壓堿效應第八十一頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日（2）壓堿效應：含堿玻璃中加入二價金屬離子氧化物，特別是重金屬氧化物，玻璃電導率降低。原因：二價金屬與陰離子團結(jié)合牢固，堵塞通道，遷移困難，電導活化能增加，從而遷移率減小。第八十二頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日3、玻璃半導體（1）氧化物玻璃（2）硫?qū)倩衔铮?）元素非晶態(tài)半導體第八十三頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日4.5.2多晶多相固體材料的電導陶瓷材料通常為多晶多相材料，主要由微晶相、玻璃相、氣孔相構(gòu)成，三者決定陶瓷材料電導率大小。微晶相、玻璃相的電導率較高，間隙或缺陷固溶體電導率增加。晶界氣孔對多晶材料電導的影響：①離子和電子的自由程都很短，電子：10-15nm。晶界的散射效應遠小于晶格，所以晶粒大小對電導率影響?、谛×繗饪讜r，氣孔增加，導電降低；大量氣孔形成連續(xù)相時將吸附雜質(zhì)、水和離子而影響電導，電導受氣相控制第八十四頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日多晶多相陶瓷材料的其導電機理包括電子電導和離子電導，但很大程度上決定于電子電導。原因：雜質(zhì)半束縛電子的離解能很小，易被激發(fā)，濃度隨溫度升高增加快。電子或空穴的遷移率比離子遷移率大許多個數(shù)量級。所以，絕緣陶瓷要嚴格控制燒成氣氛，防止金屬陽離子還原，減小電子電導。第八十五頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日4.5.3次級現(xiàn)象（1）空間電荷效應：施加電場時，正負離子分別向負正極移動，引起電介質(zhì)內(nèi)各點離子密度變化，使自由電荷在電極附近積累的現(xiàn)象。電流吸收：充放電時電流隨時間變化的現(xiàn)象。電流吸收現(xiàn)象是在外電場作用下電介質(zhì)內(nèi)自由電荷重新分布的結(jié)果。電流吸收現(xiàn)象主要發(fā)生在以離子電導為主的陶瓷材料中。吸收電流漏導電流吸收電流第八十六頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日（2）電化學老化現(xiàn)象：在電場作用下，由于化學變化引起材料電性能不可逆的惡化的現(xiàn)象。電化學老化的原因：離子在電極附近發(fā)生氧化還原反應。陽離子—陽離子電導：晶相玻璃相中的一價正離子活動能力強，遷移率大；同時電極的Ag+也能參與漏導。兩種離子在陰極處都被電子中和，形成新物質(zhì)。陰離子—陽離子電導：參加導電的正、負離子分別在陰、陽極被中和形成新物質(zhì)。電子—陽離子電導：發(fā)生在在具有變價陽離子的介質(zhì)中。如含鈦陶瓷，除純電子電導，陽離子Ti4+發(fā)生電還原過程成為Ti3+。電子—陰離子電導：如TiO2在高溫缺氧條件下，在陽極氧離子放出氧氣和電子，在陰極Ti4+被還原成Ti3+

。陶瓷電化學老化的必要條件是介質(zhì)中的離子至少有一種參加電導。第八十七頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日陶瓷材料：晶粒、晶界、氣孔、玻璃相等是電導因素，主要考慮晶粒和晶界：4.5.4固體材料電導混合法則n→0

時，晶粒均勻分散在晶界中,陶瓷電導的對數(shù)混合法則：n=-1n=1n→0第八十八頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日按電導率從大到小的順序依次有：導體、半導體和絕緣體。導體的σ>1S/m，半導體的σ=10-6～102S/m，絕緣體的電導率σ<10-6S/m.半導體材料：ρ=10-4~1010Ω·cm，對外界因素，如微量雜質(zhì)、外加電場、磁場、光照、溫度、壓力及周圍環(huán)境（濕度、氣氛）改變或輕微改變晶格缺陷的密度非常敏感的材料。半導體分為本征半導體和雜質(zhì)半導體兩類。4.6半導體材料4.6.1半導體概述第八十九頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日1、本征半導體純材料(純度高達10-10)，半導體由固有的性質(zhì)決定。把由外部作用而改變半導體固有性質(zhì)的半導體稱為非本征半導體或雜質(zhì)半導體。主要的半導體器件為非本征半導體。對于本征半導體，電子類載流子就是從價帶激發(fā)到導帶中的電子，相應地產(chǎn)生同樣數(shù)目的空穴：

Ne=Nh導帶中的電子數(shù)第九十頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日導帶中的電子數(shù)是溫度和電子有效質(zhì)量的函數(shù)。

Eg為導帶底部的能量級，EF為費米能，費米能代表0K時金屬基態(tài)系統(tǒng)電子所占有的能級最高的能量，費米能級可以粗略地認為位于半導體的價帶和導帶的一半(禁帶的中央)。

本征半導體的能帶結(jié)構(gòu)導電機理：價電子受大于禁帶寬度的能量激發(fā)后，可從價帶躍到導帶上，同時在價帶中留下一個空穴。第九十一頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日n型半導體：將VA族元素如Sb、As、P等作為雜質(zhì)摻入半導體中，摻雜濃度<10-6，與硅成鍵后，多出的一個電子與核不是緊密結(jié)合，使多余的雜質(zhì)離子的電子進入導帶，成為導電的電子，所需要的能量遠少于半導體禁帶的能量，在常溫下多為10-2eV數(shù)量級以下。P型半導體：摻入ⅢA族的元素如In、Al、B等，與硅相比，少一個電子，有空穴存在。被雜質(zhì)原子接受的電子的能量高于價帶頂部的能量。受主能級Ea是電子從價帶跳到雜質(zhì)原子能級所需能量，其雜質(zhì)原子稱為受主。

２、雜質(zhì)半導體第九十二頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日雜質(zhì)半導體的能帶結(jié)構(gòu)：（a）n型；（b）p型雜質(zhì)原子捐贈電子:Ed為施主能級，粗糙計算方法：第九十三頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日載流子的遷移率，即載流子在單位電場中的遷移速度。若同時有電子和空穴導電，則電導率半導體的電導率對溫度變化敏感。μ與溫度T的關(guān)系：4.6.2載流子遷移率及電導率第九十四頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日低溫時，雜質(zhì)電導對電導率有明顯影響；隨溫度增加，離子遷移率μ降低，但載流子數(shù)量n隨溫度增高大大提高。所以，高溫時電導率升高主要由升溫所致，總之，溫度增加，電導率提高。第九十五頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日4.6.3半導體陶瓷的物理效應1、晶界效應：①壓敏效應：臨界電壓VC以下電阻高；當電壓大于

VC時，電阻迅速降低。②溫敏效應：價控型半導體在由正方相向立方相轉(zhuǎn)變點附近，電阻率驟然升高3～4個數(shù)量級2、表面效應：氣敏電阻吸附氣體使電導率增加或減小3、溫差電動勢效應4、光生伏特效應：光致電壓，P正n負。第九十六頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日對電壓變化敏感的非線性電阻效應，即在某一臨界電壓下，電阻值非常之高，幾乎無電流通過；超過該臨界電壓，電阻迅速降低，讓電流通過。（1）壓敏效應α>l，α越大，壓敏特性越好。C難測定，常用I=1mA下施加的電壓V來代替C值。VC定義為壓敏電阻器電壓，其值為厚lmm試樣流過lmA電流的電壓值。α和VC為描述壓敏電阻器特性的參數(shù)。第九十七頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日ZnO壓敏電阻：ZnO及添加物Bi2O3和Pr6O11。壓敏電阻器的結(jié)構(gòu)及性能受生產(chǎn)過程中的燒成溫度、燒成氣氛、冷卻速度等影響。獲得壓敏特性的條件是要在空氣中（氧化氣氛下）燒成，緩慢冷卻，使晶界充分氧化。第九十八頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日壓敏機理的研究：SEM，TEM，EDS，AES等。鉍偏析:Zn2+→Bi3+形成電子耗損層晶界上具有負電荷吸附的受主能級，形成雙肖特基勢壘正向電壓；電子耗盡層減薄勢壘降低。第九十九頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日壓敏特性的機理：是陶瓷的一種晶界效應。鉍偏析：Bi2O3副成分相很少存在于兩個晶粒間的晶界處，大部分存在于三晶粒所形成的晶界部位。置換固溶Zn的位置在距晶界面2nm的地方形成電子耗損層，晶界上具有負電荷吸附的受主能級，從而形成相對于晶界面對稱的雙肖特基勢壘。電壓到某一值以上，晶界面上所捕獲的電子，由于隧道效應通過勢壘，造成電流急劇增大，從而呈現(xiàn)出異常的非線性關(guān)系。第一百頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日（2）PTC效應——溫敏效應BaTiO3半導體化有兩種模式，即價控型和還原型。價控型是用半徑同Ba2+、Ti4+相近，原子價不同的陽離子去置換固溶Ba2+、Ti4+位置，在氧化氣氛中進行燒結(jié)，形成n型半導體，如形成Ba1-xLax(Ti1-2x4+Tix3+)O3。還原型即用高溫還原法可使之半導體化，如形成Ba(Ti1-2x4+Ti2x3+)O3-x。PTC現(xiàn)象（正溫度系數(shù)）——在材料的晶型轉(zhuǎn)變點附近，電阻率隨溫度上升發(fā)生突變，增大了3～4個數(shù)量級。PTC現(xiàn)象是價控型半導體所特有的，是其最大的特征。單晶和還原型半導體都不具有此特性。第一百零一頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日PTC現(xiàn)象的機理——Heywang理論n型半導體陶瓷的晶界上具有表面能級，可捕獲載流子產(chǎn)生電子耗損層，形成肖特基勢壘，介電常數(shù)有關(guān)。溫度超過居里點時，介電系數(shù)急劇減少，勢壘增高，引起電阻率的急劇增加。勢壘高度勢壘半厚第一百零二頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日PTC現(xiàn)象的機理——Heywang理論

n型半導體陶瓷的晶界上具有表面能級（如晶格原子周期排列終止處所產(chǎn)生的達姆能級、晶格缺陷或表面吸附原子所形成的電子能級等），此表面能級可以捕獲載流子，從而在兩邊晶粒內(nèi)產(chǎn)生一層電子耗損層，形成肖特基勢壘。肖特基勢壘的高度與介電常數(shù)有關(guān)。在鐵電范圍內(nèi)，介電系數(shù)大，勢壘低。當溫度超過居里點，根據(jù)居里—外斯定律，材料的介電系數(shù)急劇減少，勢壘增高，從而引起電阻率的急劇增加。第一百零三頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日鐵電體在居里溫度以上的ε遵循導里—外斯定律：

由泊松方程得到勢壘高度為：PTC陶瓷的電阻率為：鐵電相：T<TC，介電系數(shù)ε大，φ0小，ρ低；T>TC，ε就急劇減少，φ0變大，ρ就增高。第一百零四頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日PTC陶瓷的應用由PTC主要應用于溫度敏感元件、限流元件以及恒溫發(fā)熱體等方面。溫度敏感元件有兩種類型。一是利用PTC電阻—溫度特性，用于各種家用電器的過熱報警器以及馬達的過熱保護；另一類是利用PTC靜態(tài)特性的溫度變化，主要用于液位計。限電流元件應用于電子電路的過流保護、彩電的自動消磁；近年來廣泛應用于冰箱、空調(diào)機等的馬達啟動。PTC恒溫發(fā)熱元件應用廣泛。家用電器：由電子滅蚊器、電熱水壺、電吹風、電飯鍋等小功率發(fā)熱元件發(fā)展到用于干燥機、暖風機房等的大功率蜂窩狀發(fā)熱元件。工業(yè)上：電烙鐵、石油汽化發(fā)熱元件、汽車冷啟動恒溫加熱器等。第一百零五頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日2、表面效應

陶瓷氣敏元件主要是利用半導體表面的氣體吸附反應。利用表面電導率變化的信號來檢測各種氣體的存在和濃度。（1）半導體表面空間電荷的形成半導體表面存在著各種表面能級，這些表面能級將作為施主或受主和半導體內(nèi)部產(chǎn)生電子授受關(guān)系。當表面能級低于半導體的費米能級（受主表面能級）時，從半導體內(nèi)部俘獲電子而帶負電，內(nèi)層帶正電，在表面附近形成表面空間電荷層，這種電子的轉(zhuǎn)移將持續(xù)到表面能級中電子的平均自由能與半導體內(nèi)部的費米能級相等為止。第一百零六頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日耗盡層：表面附近的能帶往上彎曲，空間電荷層中的電子濃度比內(nèi)部小的空間電荷層。

n型半導體表面存在受主型表面能級時，平衡狀態(tài)下的表面能帶圖第一百零七頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日根據(jù)表面能級所捕獲的電荷和數(shù)量大小，可以形成積累層、耗盡層、反型層三種空間電荷層。積累層：n型半導體若發(fā)生Dgas→Dad→D+ad吸附反應，將形成積累層。空間電荷層中的多數(shù)載流子的濃度比內(nèi)部大。積累層吸附：由氣體吸附所形成的積累層狀態(tài)。耗盡層：氣體分子為受主時發(fā)生Agas→Aad→A-ad，吸附氣體捕獲內(nèi)部電子而帶負電，所形成的空間電荷層中的多數(shù)載流子濃度（n型為電子）比內(nèi)部少。反型層：積累層中少數(shù)載流子濃度比內(nèi)部小，耗盡層中少數(shù)載流子濃度比內(nèi)部大，若電子大規(guī)模轉(zhuǎn)移使之結(jié)果相反的空間電荷層。第一百零八頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日半導體表面吸附氣體時，半導體和吸附氣體分子或分解后的基團之間由于電子的轉(zhuǎn)移產(chǎn)生電荷的偏離。如果吸附分子的電子親和力χ比半導體的功函數(shù)W大，則吸附分子從半導體捕獲電子而帶負電；若吸附分子的電離勢I比半導體的電子親和力χ小，則吸附分子向半導體供給電子而帶正電。因此，知道吸附分子（或基團）的χ和I及半導體的W和X，那么就可以判斷吸附狀態(tài)和對電導率的影響。（2）半導體表面吸附氣體時電導率的變化第一百零九頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日通常，根據(jù)對電導率的影響來判斷半導體的類型和吸附狀態(tài)。當n型半導體（表面能級低于費米能級為受主能級，空間電荷層中的電子濃度比內(nèi)部?。┴撾娢健型半導體正電吸附時，表面均形成耗盡層，因此表面電導率減少而功函數(shù)增加。當n型半導體正電吸附、p型半導體負電吸附時，表面均形成積累層，因此表面電導率增加。第一百一十頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日半導體氣敏元件的表面與空氣接觸時，氧常以On-的形式被吸附；隨著溫度的升高，吸附氧離子的形態(tài)變化情況為：氧分子對n型和p型半導體都捕獲電子而帶負電（負電吸附）；H2、CO及酒精等，往往產(chǎn)生正電吸附。第一百一十一頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日ZnO在溫度200～500℃時，氧離子吸附為O-和O2-，半導體表面電導減少，電阻增加。若此時接觸H2、CO等還原性氣體，則與之反應。反應釋放出電子。因而表面電導率增加。表面控制型氣敏元件就是利用表面電導率變化的信號來檢測各種氣體的存在和濃度。第一百一十二頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日以厚度為d，寬度為W，電極間距離為L的半導體片狀試樣為例研究氣體吸附電導率的變化。設空間電荷層寬度為ι，在空間電荷層內(nèi)寬為x處的電導率為σ(x)，半導體內(nèi)部電導率為σ(b)時，試樣的電導G為樣品厚度樣品寬度電極間距空間電荷層寬度半導體內(nèi)部電導率第一百一十三頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日由吸附電導引起的電導變化量:表面電導率：由載流子的電荷、濃度及遷移率的乘積表示。n型半導體氣敏元件中正電荷吸附時電導率增加，負電荷吸附時電導率減少。第一百一十四頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日由半導體陶瓷氣敏元件是一種多晶體，存在著晶粒之間的接觸或頸部接合。半導體接觸氣體時，在晶粒表面形成空間電荷層。當n型半導體晶粒發(fā)生負電荷吸附時，晶粒之間便形成勢壘，阻止晶粒間的電子轉(zhuǎn)移。勢壘的高度因氣體種類、濃度不同而異，從而使電導率隨之改變。在空氣中，氧的負電荷吸附結(jié)果，勢壘高，電導率小。若接觸可燃氣體，則與吸附氧反應，負電荷吸附減少，勢壘降低，電導率增加。第一百一十五頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日晶粒間頸部接合厚度的不同，對電導率的影響也不盡相同。若頸部厚度很大，吸附氣體和半導體之間的電子轉(zhuǎn)移僅僅發(fā)生在相當于空間電荷層的表面層內(nèi)，不影響內(nèi)部的能帶構(gòu)造。若頸部厚度小于空間電荷層的厚度，整個頸部厚度都直接參與和吸附氣體之間的電子平衡，因而表現(xiàn)出吸附氣體對頸部電導率較強的影響，即電導率變化最大。半導體氣敏元件晶粒大小、接觸部的形狀等對氣敏元件的性能有很大影響。第一百一十六頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日3、西貝克效應——溫差電動勢效應（在具有溫度梯度的樣品兩端會出現(xiàn)電壓降。）半導體材料的兩端如果有溫度差，那么在較高的溫度區(qū)有更多的電子被激發(fā)到導帶中去，但熱電子趨向于擴散到較冷的區(qū)域。當這兩種效應引起的化學勢梯度和電場梯度相等且方向相反時，就達到穩(wěn)定狀態(tài)。多數(shù)載流子擴散到冷端，結(jié)果在半導體兩端就產(chǎn)生溫差電動勢。第一百一十七頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日溫差電動勢系數(shù)：溫差電動勢系數(shù)α的符號同載流子帶電符號一致，測量α可判斷半導體的類型（p型還是n型）。第一百一十八頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日若載流子和晶格極化作用較強，形成小極化子在很窄的能帶內(nèi)進行完全電子躍遷傳導，則VA可看作是單位體積內(nèi)的有效陽離子數(shù)量，其值可達1028m-3，而A值近似為零。當半導體中存在一種類型的載流子，其濃度分布規(guī)律近似于玻爾茲曼函數(shù)分布時，α可表達為：若載流子在寬能帶內(nèi)傳導，A近似為2，可求載流子濃度。由電導率σ和載流子濃度n的測量值，根據(jù)電導率公式σ=neμ，可求出遷移率μ值。第一百一十九頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日4.6.4p-n結(jié)1、p-n結(jié)勢壘的形成半導體中電子和空穴數(shù)目分別決定于費米能級與導帶底和滿帶頂?shù)木嚯x。n型半導體在雜質(zhì)激發(fā)的范圍，電子數(shù)遠多于空穴，因此EF應在禁帶的上半部，接近導帶；而P型半導體空穴遠多于電子，EF將在禁帶下部，接近于滿帶。當n型半導體和P型半導體相接觸時，或半導體內(nèi)一部分為n型，另一部分為P型時，由于n型和P型費米能級不同，因而引起電子的流動，在接觸面兩側(cè)形成正負電荷積累，產(chǎn)生一定的接觸電勢差。第一百二十頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日接觸電勢差使p型相對于n型帶負的電勢-Vd，在p區(qū)電子靜電勢能提高eVd，表現(xiàn)在P區(qū)整個電子能級向上移動eVd，恰好補償EF原來的差別，即使兩邊EF拉平（熱平衡狀態(tài)）。能帶彎曲處相當于p-n結(jié)的空間電荷區(qū)，其中存在強的電場，對n區(qū)電子或p區(qū)空穴來說，都是高度為eVd

的一個勢壘。第一百二十一頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日如果從具體載流子的平衡來看，勢壘電場恰好能阻止密度大的n區(qū)電子向p區(qū)擴散；對空穴，由于電荷符號和電子相反，p-n結(jié)的勢壘也正好阻止空穴由密度高的p區(qū)向密度低的n區(qū)擴散。假定考慮電子運動，那么在平衡狀態(tài)下，p區(qū)極少量的電子由于勢壘的降低而產(chǎn)生一定的電流（飽和電流-I0）與n區(qū)電子由于勢壘增高eVd而產(chǎn)生的電流（擴散電流Id）相互抵消。擴散電流Id

：第一百二十二頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日2、偏壓下的p-n結(jié)勢壘和整流作用如果在p-n結(jié)上外加偏置電壓V，且p區(qū)接電壓正極，n區(qū)接負極，即外加正偏壓，則p區(qū)相對于n區(qū)的電勢由無偏壓時的-Vd改變?yōu)?（Vd-V），這時勢壘高度為e（Vd-V），能帶圖中勢壘將降低。第一百二十三頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日在偏壓下，勢壘就不再能完全抵消電子和空穴的擴散作用，結(jié)果由電子所產(chǎn)生的凈電流為空穴所產(chǎn)生的凈電流有類似的結(jié)果，因此，通過P-n結(jié)的總電流可以表達為第一百二十四頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日當P-n結(jié)上施加負偏壓時，p區(qū)的電子和n區(qū)的空穴濃度都很低，僅流過極小的電流，這時的電流不能超過-I0。當負偏壓繼續(xù)增大時，能帶彎曲變大，出現(xiàn)隧道效應。電流急劇增大，產(chǎn)生絕緣破壞，此時的電壓稱為反向擊穿電壓。P-n結(jié)的V-I特性如圖4-42。第一百二十五頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日3、光生伏打效應如果用能量比半導體禁帶寬度還大的光照射P-n結(jié)，半導體吸收光能，電子從價帶激發(fā)至導帶，價帶中產(chǎn)生空穴。P區(qū)的電子向n區(qū)移動，n區(qū)的空穴向P區(qū)移動，結(jié)果產(chǎn)生電荷積累，P區(qū)帶正電，n區(qū)帶負電，從而產(chǎn)生電位差。這和費米能級的彎曲相對應。若在P-n結(jié)兩側(cè)設置電極，與外電路相連就有電流通過。利用這種原理，可以將太陽能轉(zhuǎn)換為電能，制造出太陽能電池或光檢測器件。例子：將n型半導體CdS燒結(jié)體上電析一層P型半導體Cu2S，Cu2S擴散在局部晶界上形成P-n結(jié)，從而增大P-n結(jié)的接觸面積，提高光電流的收集效率，制得高效能的太陽能電池。第一百二十六頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日

4.7.1概述

1911年，荷蘭物理學家昂納斯發(fā)現(xiàn)汞的直流電阻在4.2K時突然消失，首次觀察到超導電性。定義：在一定的低溫條件下，材料突然失去電阻的現(xiàn)象。電阻率超導材料普通金屬材料溫度，K

處于零電阻的狀態(tài)叫超導態(tài);有超導態(tài)存在的導體叫超導體.4.7超導體正常態(tài):有電阻超導態(tài)：無電阻第一百二十七頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日1960年代前：金屬和金屬間化合物TC<30K1960年代：發(fā)現(xiàn)氧化物超導體1980年代：J.G.Bedorz發(fā)現(xiàn)較寬溫度的超導體，超導轉(zhuǎn)變溫度為35K，并因此得到諾貝爾獎。1980-1990年代為超導研究和發(fā)展的高峰時期，我國科學家對此也有突出貢獻。到1993年，加壓條件下超導轉(zhuǎn)變溫度達到160k。Hg系的銅氧化物在高壓條件下可以達到164K（美籍華人朱經(jīng)武做出來的）

超導研究史第一百二十八頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日超導體的發(fā)展第一百二十九頁，共一百四十九頁，編輯于2023年，星期日