晶格能的定義第一頁，共十七頁，編輯于2023年，星期六晶格能是離子晶體中離子間結(jié)合力大小的一個量度。晶格能越大，表示離子晶體越穩(wěn)定，破壞其晶體耗能越多。我們知道離子晶體間存在著離子間的靜電引力，因此，晶格能本質(zhì)上是離子間靜電引力大小的量度。離子化合物的晶格能一般都比較大，這是由于離子間有強烈的靜電引力之故。較大的晶格能意味著離子間結(jié)合緊密，這樣的離子化合物其熔點和硬度必定很高。事實上，高熔點、高硬度就是離子化合物的顯著特征。既然是靜電引力，可以想象，正負(fù)離子的電荷越高，核間距離越小，靜電引力就越大，晶格能就越大。相應(yīng)地，其熔點、硬度就越大，這就是如MgO、CaO以及Al2O3常被用來作高溫材料和磨料的原因。既然是靜電引力，可以預(yù)料，不同類型的離子晶體，如NaCl型，配位數(shù)為6；CsCl型，配位數(shù)為8；ZnS型，配位數(shù)為4。這些離子晶體的一種離子周圍有不同數(shù)目的異號離子在相互作用，其間的靜電作用力顯然是不一樣的。事實上，在后面我們將看到，不同類型的晶體，有不同的馬德隆常數(shù)值，從而有不同的晶格能數(shù)據(jù)。第二頁，共十七頁，編輯于2023年，星期六二晶格能的理論計算值

NAMZ+Z－e214π0r0n玻恩－朗德導(dǎo)出了一個計算晶格能的公式：對于二元型離子化合物的晶體L＝(1－)其中NA為阿佛加德羅常數(shù)，M馬德隆常數(shù)(Madelung)，該常數(shù)隨晶體的結(jié)構(gòu)類型而異(見2－1)；Z+、Z－分別是正負(fù)離子的電荷數(shù)值，e為電子電量，0為介電常數(shù)，r0為相鄰異號離子間的平衡距離，即正負(fù)離子半徑之和。

n為玻恩指數(shù)(見下頁表2.2)，隨離子的電子構(gòu)型而變化；第三頁，共十七頁，編輯于2023年，星期六1.389×105MZ+Z－1r0n

L0＝(1－)kJ·mol－1

由這個公式算出的值一般是比較精確的。但是，在上述公式中馬德隆常數(shù)M隨晶體的結(jié)構(gòu)類型不同而有不同的值，對于結(jié)構(gòu)尚未知道，以及要預(yù)計某種迄今為止還未得到的離子化合物來說，馬德隆常數(shù)數(shù)值是無法確定的。因而必須尋求可以避免使用馬德隆常數(shù)的計算公式。在這方面最成功的要算卡普斯欽斯基，他找到了一條經(jīng)驗規(guī)律:M大約同成正比(＝n++n－,其中n+、n－分別是離子晶體化學(xué)式中正、負(fù)離子的數(shù)目),其比值M/約為0.8(

)，取34.5，于是，晶格能計算公式變成了：由正、負(fù)離子構(gòu)成的晶體,玻恩指數(shù)n為正、負(fù)離子玻恩指數(shù)的平均值。以NaCl為例，Na+有Ne的結(jié)構(gòu)，玻恩指數(shù)取7，Cl－有Ar的結(jié)構(gòu)，玻恩指數(shù)取9，對NaCl，n＝(7＋9)/2＝8。代入相應(yīng)的數(shù)值并經(jīng)過單位換算，得到：第四頁，共十七頁，編輯于2023年，星期六

L0＝1.214×105×

×(1－34.5/r0)Z＋Z－

r0上式還可簡化為：

L0＝1.079×105×

×Z＋Z－

r01.389×105MZ+Z－1r0nL0＝(1－)kJ·mol－1

加上精確式所以，晶格能共有三個計算公式。第五頁，共十七頁，編輯于2023年，星期六分別以這三個公式計算NaCl的晶格能有結(jié)果十分相近。L0＝1.389×105×M×(1－1/n)

＝1.389×105×1.748×1×1(1－1/8)/276

＝770kJmol－1Z＋Z－

r0

L0＝1.079×105××

＝1.079×105×2×1×1/276

＝782kJmol－1Z＋Z－

r0

L0＝1.214×105××(1－34.5/r0)

＝1.214×105×2×1×1(1－34.5/276)/276

＝770kJmol－1Z＋Z－

r0第六頁，共十七頁，編輯于2023年，星期六三晶格能的實驗確定仍以NaCl為例，先設(shè)計一個包括晶格能的熱力學(xué)循環(huán)。NaCl(s)Na＋(g)+Cl－(g)LIEaNa(g)+Cl(g)－△fHm

S1/2BNa(s)+1/2Cl2(g)

這個熱力學(xué)循環(huán)，稱為玻恩－哈伯熱化學(xué)循環(huán)(Born-HaberCycle)，顯然這個循環(huán)的理論基礎(chǔ)是蓋斯定律。與前面理論計算的結(jié)果一致L

＝108.7＋496＋121.7－368.5＋411＝769kJmol-1代入相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，有L＝(S＋I(xiàn))Na＋(1/2B＋Ea)Cl－△fHm這樣由熱力學(xué)數(shù)據(jù)求算出來的值稱為晶格能實驗值。第七頁，共十七頁，編輯于2023年，星期六四晶格能在無機化學(xué)中的應(yīng)用

1計算假想化合物的生成焓

例如,從Cr原子的價層結(jié)構(gòu)3d

54s

1來看，Cr失去1個4s電子后成為3d

5半充滿構(gòu)型。這種結(jié)構(gòu)似應(yīng)是穩(wěn)定的，因而似應(yīng)有CrX(X＝F、Cl、Br、I)化合物存在，但實際上卻未能制造出這類化合物。下面以CrCl為例，用計算它的生成焓來說明其穩(wěn)定性，先寫出CrCl的玻恩－哈伯熱化學(xué)循環(huán)(類似于NaCl)。CrCl(s)Cr＋(g)+Cl－(g)LIEaCr(g)+Cl(g)－△fHm

S1/2BCr(s)+1/2Cl2(g)Cr+的半徑估計約為100pm,rCl-＝181pm,根據(jù)晶格能的理論計算公式L＝1.214×105×2×1×1(1－34.5/281)/281＝758kJmol-1代入相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，有

△fHm(CrCl)＝397＋653＋121.7－368.5－758＝45kJmol-1L＝(S＋I(xiàn))Cr＋(1/2B＋Ea)Cl－△fHm第八頁，共十七頁，編輯于2023年，星期六此反應(yīng)的自由能變?yōu)檩^大的負(fù)值，說明向右進(jìn)行的趨勢很大。因此，即使能生成CrCl，也會按上式發(fā)生歧化反應(yīng)。所以CrCl是不穩(wěn)定的。

計算出來的生成焓是正值，且由Cr和Cl2生成CrCl是熵減的反應(yīng)(△fGm

＞45kJmol－1),表明CrCl即使能生成也是一個不大穩(wěn)定的化合物。事實上，它可能發(fā)生下述歧化反應(yīng)。2CrCl(s)＝CrCl2(s)＋Cr(s)△fHm

/kJmol-145－3960△fGm

≈△rHm

＝(－396)－2×45

＝－486kJmol－1第九頁，共十七頁，編輯于2023年，星期六2指導(dǎo)無機化合物的合成例1稀有氣體化合物的合成

在這方面,一個十分突出而又引人入勝的事例,便是1962年加拿大化學(xué)家N.Bartlett(巴列特)用這個方法合成了世界上第一個稀有氣體化合物Xe[PtF6]。這在當(dāng)時轟動了整個科學(xué)界,并由此打開了稀有氣體化學(xué)的大門。

巴列特在研究PtF6這種極強氧化劑的性質(zhì)時，發(fā)現(xiàn)只要將O2與PtF6混合在一起,PtCl6就能從O2分子中將電子奪走并生成產(chǎn)物六氟合鉑酸氧分子O2[PtF6]。O2＋PtF6

＝O2[PtF6]像CrCl一樣，應(yīng)用晶格能和玻恩－哈伯熱化學(xué)循環(huán)，可以計算出迄今未知的離子化合物的生成焓或反應(yīng)焓，用以予計合成這種無機化合物的可能性。第十頁，共十七頁，編輯于2023年，星期六巴列特在制備了O2[PtF6]后,進(jìn)一步聯(lián)想到稀有氣體Xe,他認(rèn)為有可能合成Xe[PtF6]：

●Xe分子與O2分子的直徑十分相近，約為400pm,他估計Xe+與O2+的半徑也應(yīng)相近(已知O2+的半徑為180pm)?！馲e的第一電離能與O2分子的第一電離能幾乎相等:I1/kJmol－1Xe:1170O2:1175.7

據(jù)此，巴列特認(rèn)為O2[PtF6]與Xe[PtF6]的晶格能也應(yīng)該相近(估計PtF6－的半徑為310pm)。L(Xe[PtF6])＝1.214×105×2×1×1(1－34.5/490)/490

＝461kJmol－1第十一頁，共十七頁，編輯于2023年，星期六

由Xe和PtF6生成Xe[PtF6]的反應(yīng)焓變?yōu)椋?0kJmol－1,表明它是有可能形成的,于是巴列特將PtF6蒸氣與過量的Xe在室溫下混和，果然立即制得了一種不溶于CCl4的紅色晶體，當(dāng)時認(rèn)為是Xe[PtF6]。后來的研究表明，這個反應(yīng)也不那么簡單，產(chǎn)物也不是簡單的Xe[PtF6]，而是多種化合物的混合物。

于是△rHmXe(g)＋PtF6(g)＝Xe[PtF6]I1Ea－LXe＋(g)＋PtF6－(g)△rHm(Xe[PtF6])＝I1

＋Ea－L

＝1170＋(－771)－465

＝－60kJmol－1

發(fā)現(xiàn)第一個稀有氣體化合物的事實告訴我們，用熱力學(xué)方法對反應(yīng)能量的估計，在指導(dǎo)新化合物的制備上是很有用的。第十二頁，共十七頁，編輯于2023年，星期六

例2關(guān)于O2＋氧分子正離子的化合物的合成由例1知道，將O2與PtF6放到一起就可以生成O2PtF6，且知

O2O2＋＋e△IHmθ(O2)＝1175.7kJ·mol－1

比較△IHmθ(O)＝1314kJ·mol－1

現(xiàn)在的問題是：欲合成O2＋的化合物，即要使O2失去電子，使其氧化，顯然這是較困難的。故應(yīng)選擇一個強氧化劑，如F2，且已知F－作為路易斯堿容易與缺電子化合物BF3結(jié)合成BF4－，故設(shè)計一個合成O2＋的化合物的反應(yīng)如下：

O2(g)＋1/2F2(g)＋BF3(g)＝O2＋BF4－(s)

反應(yīng)的△Hθ可由玻恩－哈伯熱化學(xué)循環(huán)得到：

O2(g)＋1/2F2(g)＋BF3(g)O2＋BF4－(s)O2+

(g)＋F－

(g)＋BF3(g)O2＋(g)＋BF4－(g)△Hθ＝△IHmθ(O2＋)＋△IHmθ(F－)＋△H1θ－△latHmθ

△Hθ△fHmθ(O2＋)△fHmθ(F－)－△latHmθ(O2＋BF4－)△H1θ第十三頁，共十七頁，編輯于2023年，星期六1.214×105×2×1×134.5228＋180408其中△H1θ是BF3(g)＋F－

(g)BF4－(g)的焓變。已知△fHmθ／kJ·mol－1

－1137－270.7－1785.2

算得△H1θ＝－377.5kJ·mol－1

由于O2＋BF4－還未合成出，其結(jié)構(gòu)更不知道，但可對△latHmθ(O2＋BF4－)進(jìn)行估算：已知r(BF4－)＝228pm，r(O2＋)是一個未知數(shù)，但已知O22－為180pm，O2＋比O22－的電子數(shù)少，又帶正電荷，故r(O2＋)<r(O22－)。保守估計，假定r(O2＋)＝r(O22－)＝180pm。△latHmθ≈L(O2＋BF4－)＝(1－)

＝545kJ·mol－1

于是△Hθ＝△IHmθ(O2)＋△IHmθ(F－,g)＋△H1θ－△latHmθ

＝1175.7－270.7－377.5－545＝－17.5kJ·mol－1

分析可知，生成的過程是明顯的熵減的過程，按△G＝△H－T△S，當(dāng)△S<－58.7J·K－1·mol－1時就會使△Gθ>0。所以△Gθ可能是一個正值，計算的結(jié)果似乎有些令人泄氣。第十四頁，共十七頁，編輯于2023年，星期六然而，我們在計算晶格能時取了r(O2＋)＝r(O22－)，這