第六章氧化還原滴定法思考題.處理氧化還原反應(yīng)平衡時(shí)，為什么要引入條件電極電位？外界條件對(duì)條件電極電位有何影響？答：條件電極電位的大小，反映了在外界因素影響下，氧化還原電對(duì)的實(shí)際氧化還原能力。應(yīng)用條件電極電位比用標(biāo)準(zhǔn)電極電位能更正確地判斷氧化還原反應(yīng)的方向、次序和反應(yīng)完成的程度。離子強(qiáng)度、副反應(yīng)和酸度都會(huì)對(duì)條件電極電位產(chǎn)生影響。(1)離子強(qiáng)度較大時(shí)，活度系數(shù)遠(yuǎn)小于1,活度與濃度的差別較大，若用濃度代替活度，用能斯特方程式計(jì)算的結(jié)果就會(huì)與實(shí)際情況產(chǎn)生差異；(2)在氧化還原反應(yīng)中，常利用沉淀反應(yīng)和配位反應(yīng)等副反應(yīng)使電對(duì)的氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度發(fā)生變化，從而改變電對(duì)的電極電位。當(dāng)氧化態(tài)發(fā)生副反應(yīng)時(shí)，電對(duì)的電極電位降低，而還原態(tài)發(fā)生副反應(yīng)時(shí)電對(duì)的電極電位增高；(3)若有H+或OH-參加氧化還原半反應(yīng)，則酸度變化直接影響電對(duì)的電極電位。.為什么銀還原器(金屬銀浸于lmol?L」HCl溶液中)只能還原F/+而不能還原T1(IV)?試由條件電極電位的大小加以說(shuō)明。答：己知'3/尸產(chǎn)=0-68V,^\,4+/773+=-0.04V, 0.799V,AgCl的Kp=1.56xIO-10o金屬銀的半反應(yīng)為Ag++e-=Ag其電極電位為做“「'如，”+°059叫曲1又因?yàn)锳g++C1-OAgClI0,0591g^sp向Kp=0,0591g^sp向=0金屬銀浸于1mol-L-1HC1溶液中，即[c/[=lmobL-1時(shí)，0，.+..=0.799+0.059IglAg/Ag i=0.22(V)因?yàn)? “8、 ”8O77“/7J3-、 a//Ag、…!Fe工所以，銀還原器只能還原Fe3+而不能還原T“IV)。3.如何判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的完全程度？是否平衡常數(shù)大的氧化還原反應(yīng)都能用于氧化還原滴定中？為什么？答：氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度可用平衡常數(shù)的大小來(lái)衡量。平衡常數(shù)越大，反應(yīng)進(jìn)行得越完全。平衡常數(shù)大的氧化還原反應(yīng)不一定都能用于氧化還原滴定。因?yàn)槟軌蛴糜诘味ǖ难趸€原反應(yīng)還必須具備以下兩個(gè)條件：(1)反應(yīng)能夠定量地進(jìn)行，既氧化劑和還原劑之間有一定的計(jì)量關(guān)系，沒(méi)有副反應(yīng)發(fā)生。(2)具有較快的反應(yīng)速度。.影響氧化還原反應(yīng)速率的主要因素有哪些？如何加速反應(yīng)的完成？答：影響氧化還原反應(yīng)速率的因素包括氧化還原電對(duì)本身的性質(zhì)和外界條件兩個(gè)方面。其中，外界條件包括反應(yīng)物濃度、溫度、催化劑、誘導(dǎo)反應(yīng)等因素。欲加速反應(yīng)的完成可以采用如下方法：增加反應(yīng)物濃度；提高反應(yīng)溫度：加入催化劑；利用誘導(dǎo)反應(yīng)。.解釋下列現(xiàn)象：(1)將氯水慢慢加入到含有和「的酸性溶液中，以CC14萃取,CC14層變?yōu)樽仙?。如繼續(xù)加氯水，CCL層的紫色消失而呈現(xiàn)紅褐色。答：將氯水加入到含有Br-和I-的酸性溶液中，氯水氧化其中的「生成卜，L被CCL萃取后，使CCL層呈現(xiàn)紫色。繼續(xù)加入氯水，氯水進(jìn)一步把生成的I2氧化為IO3-,使原來(lái)的紫色消失。同時(shí)，氯水將Bi-氧化成Bn，Bn進(jìn)入CCL層后，出現(xiàn)紅褐色。(2)雖然b/21->(pdCi】2+/cu+,從電位的大小看，應(yīng)該L氧化Cu+,但是Cu2+卻能將1-氧化為ko答：因?yàn)椤概cCu+反應(yīng)，生成了難溶解的Cui沉淀，使夕"Ci】2+/Cu+升高，因而Cu2+能將I-氧化為12。(3)用KMnO4溶液滴定C2O42-時(shí)，滴入KM11O4溶液的紅色褪去的速度由慢到快。答：這是個(gè)自動(dòng)催化反應(yīng)，加入第一滴KMiiCU溶液后，紅色去色很慢，等兒滴溶液起作用后，由于催化劑Mi】2+的不斷生成，使反應(yīng)速度加快，滴入KM11O4溶液的紅色褪去的速度即由慢到快。F-十的存在加速KMnO4氧化C「的反應(yīng)。答：Fe2+與KMiiO4的反應(yīng)可以誘導(dǎo)KMnO4和Cl-的反應(yīng)的發(fā)生。由于MnO7被F/還原時(shí)，經(jīng)過(guò)一系列轉(zhuǎn)移1個(gè)電子的氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生Mn(VI)、Mil(V)、Mil(IV)、Mil(III)等不穩(wěn)定的中間價(jià)態(tài)離子，它們能與C1一起反應(yīng)，引起誘導(dǎo)反應(yīng)的發(fā)生。(5)以K2c12。7標(biāo)定Na2s溶液濃度時(shí)，是使用間接碘量法。能否用K2ct2。7溶液直接滴定Na2s2。3溶液？為什么？答：不能。因?yàn)槎卟荒芏康剡M(jìn)行反應(yīng)。.哪些因素影響氧化還原滴定的突躍范圍的大小？如何確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的電極電位？答：氧化還原滴定突躍范圍的大小與兩個(gè)電對(duì)的條件電極電位相差的大小有關(guān)，電極電位相差越大，突躍越長(zhǎng)：反之，則較短。利用計(jì)算公式卬=〃i9「十%-」+%可以計(jì)算出化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電極電位。.氧化還原滴定中，可用哪些方法檢測(cè)終點(diǎn)？氧化還原指示劑為什么能指示滴定終點(diǎn)？答：電位法、指示劑法。氧化還原指示劑是本身具有氧化還原性質(zhì)的有機(jī)化合物，它的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色。當(dāng)?shù)味ǖ交瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，稍過(guò)量的滴定劑(以氧化劑為例)就可以使指示劑由還原態(tài)變成氧化態(tài)，被測(cè)溶液由還原態(tài)顏色變?yōu)檠趸瘧B(tài)顏色，而指示終點(diǎn)。.氧化還原滴定之前，為什么要進(jìn)行預(yù)處理？對(duì)預(yù)處理所用的氧化劑或還原劑有哪些要求？答：氧化還原滴定之前，需要將預(yù)測(cè)定組分全部氧化為高價(jià)態(tài)，再用還原劑滴定；或者將預(yù)測(cè)定組分全部還原為低價(jià)態(tài)，再用氧化劑滴定，所以要進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理時(shí)所用的氧化劑或還原劑必須符合下述要求：(1)反應(yīng)速度快；(2)必須將欲測(cè)定組分定量地氧化或還原；(3)反應(yīng)應(yīng)具有一定的選擇性；(4)過(guò)量的氧化劑或還原劑要易于除去。.某溶液含有FeCb及H2O2o寫(xiě)出用KMnO4法測(cè)定其中H2O2及Fe3+的步驟，并說(shuō)明測(cè)定中應(yīng)該注意哪些問(wèn)題。答：步驟為(1)用KMnCU標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定溶液中的H2O2。(2)加入SnCb還原劑,將Fe3+還原成Fe2+。(3)多余的SnCl2借加入HgCb除去。(4)加入硫磷混酸。(5)用KMnCU溶液滴定被測(cè)試液，得Fe3+量。

注意的問(wèn)題：(1)Fe3十的黃色干擾兩步滴定終點(diǎn)顏色的觀察，應(yīng)加入磷酸祛除顏色的干擾。(2)由于發(fā)生誘導(dǎo)反應(yīng)，C1-的存在影響鐵的測(cè)定，所以在測(cè)定之前要加入Mi計(jì)。.測(cè)定軟鋅礦中M11O2含量時(shí)，在HC1溶液中MnCh能氧化I-析出12，可以用碘量法測(cè)定MnO2的含量，但Fe3+有干擾。實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，用磷酸代替HCI時(shí)，F(xiàn)e3+無(wú)干擾,何故？答：用磷酸代替HC1時(shí)，PCh?-與Fe3+生成Fe(PO4)23'配離子，使Fe3+/F?2+電對(duì)的電極電位降低，從而可以防止Fe3+氧化I-,而消除Fe3+的干擾。.用間接碘量法測(cè)定銅時(shí)，F(xiàn)e3+和AsCU3-都能氧化廠而干擾銅的測(cè)定。實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，加入NH4HF2以使溶液的pH^3.3,此時(shí)鐵和碑的干擾都消除，為什么？答：加入NH4HF2，可使Fe3+生成穩(wěn)定的FeF63-配位離子，使Fe?+/Fe?+電對(duì)的電極電位降低，從而可以防止Fe3+氧化I-o已知AsO?'和「的反應(yīng)方程式為H3ASO4+21-+2H+—HAsO2+12+2H2OH3ASO4/HASO2電對(duì)的半反應(yīng)為H3AsO4+2H++2d-HAsO2+2H2O根據(jù)能斯特公式=0H=0H3AsO4/HAsOz-HyAsO^/HAsOz+0.059ig[gAsQjg+f[HAsO2]0.059]gc3出As?！?\2 c5L LHAsO20HAs6°?°59|g：H-^HAsO°?°59|g：H-^HAsOzf.|-0.0591g，〃沖q2 Chaq因此HzAsOHzAsOa!HAsOz+0.0591g%2 —6HAsO.其中[”+了+[”)Kai+[h+kK;+KaKazKai]0-3.3x3KM+10-333.2+]()-3U-70+]0-2.2-工0-115KM+10-333.2=0.074所以8' =o56+0.°59la0.074x10-33x2H,AsOJHAsO,UQO十 Ig - 2 1=0.33(V)在pH^3.3時(shí)''H^HAsOz<elzf2l.=0.54V因此ASO?'不能氧化I-,從而不干擾銅的測(cè)定。12.擬訂分別測(cè)定一混合試液中的Ci3+及Fe3+的分析方案。答：可以采用氧化還原滴定法測(cè)定F/+：(1)用SnCl2做還原劑，將Fe3+還原成Fe2+O(2)多余的SnCl2借加入HgCb除去。(3)加入硫磷混酸。(4)用K2C12O7作滴定劑，二苯胺磺酸鈉做指示劑，終點(diǎn)由綠色突變?yōu)樽仙Ｓ媒j(luò)合滴定法測(cè)Cr3+和F/+的總量：EDTA與CN+和Fe3+的配合物的穩(wěn)定常數(shù)分別為23.4和25.1,所以無(wú)法分別滴定，只能測(cè)出二者的總量。(2)因?yàn)镕e3+易水解，控制pH約為2。(3)以EDTA為滴定劑，磺基水楊酸為指示劑。由C產(chǎn)和F產(chǎn)的總量與Fe3+量之差，算得Cr3+量。習(xí)題1.計(jì)算在H2so4介質(zhì)中，H+濃度分別為1mol?L”和0.1mol?L-i的溶液中VO2+/VO2+電對(duì)的條件電極電位。(忽略離子強(qiáng)度的影響，已知9，=L00V)解：VO2+/VO2+電對(duì)的半反應(yīng)為VO2++e-+2H+-VO2++H2O根據(jù)能斯特公式得.+，,+0.0591g卜。"[”十? . [v(9:+]=(P0 +0059lg[H+f+0.0591g回一V/rc/ LJ r T■”]其中的‘5”'./叱十°059館斤]2當(dāng)H+濃度為lmol?L」時(shí)vq-/5=100+0.059logl=1.00(V)當(dāng)H+濃度為0.1mol?L-i時(shí)，'的的+=1.00+0.059logO.I2=0.88(V)2.根據(jù)'…p和Hg2cb的溶度積計(jì)算°口廠，口。如果溶液中C「濃度為0.010二iHg Hgza2/HgmoPL1,Hg2cL/Hg電對(duì)的電位為多少？解：已知Hg22++2e--2Hg根據(jù)能斯特方程式8 J +0.05912[?2+1Hg2Clz!HgHg^/Hg-Y~'"g?J因?yàn)镠g2cLOHg22++2C1-Ksp=[〃gJ+]

所以Ksp所以所以Ksp所以=0.796+竺空l(shuí)gL3xl0”=0.268當(dāng)溶液中Cl-濃度為0.010mol?L」時(shí)=0

Clz/Hg-=eHg^/Hg+0.059=eHg^/Hg+0.059ig心=0.796+°?059

2lg1.3xl0-ls0.010’=0.386(V)3.找出以下半反應(yīng)的條件電極電位。（已知°=0.390V,pH=7,抗壞血酸pKdi4.10,pK%=11.79）（提示：半反應(yīng)為D+2H++2L-H2A+H2,能斯特方程式為二。0+吧恒回上],2舊利設(shè)c=[。],找出二元酸的分布系數(shù)）解：抗壞血酸是二元酸，pH=7時(shí)，H2A的分布系數(shù)為：.為，牡 [H^+Kai[H^]+KaKa2= I。*10-7x2+10-410X10-7+IO-410XIO-1179=1.26x10~3因此W+竺”ig網(wǎng)2二?夕+""ig⑸2 ^HZACHZAw+竺"igk±+%2眩?2 6H入 2cHA所以Cp-Cpk”空l(shuí)gH：2 %=0.390+竺”lg10-7X22 1.26x10-3=0.063（V）4.在lmol?L」HCl溶液中用Fe3+溶液滴定Si”+時(shí)，計(jì)算：（1）此氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)及化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度；（2）滴定的電位突躍范圍。在此滴定中應(yīng)該選用什么指示劑？用所選指示劑滴定終點(diǎn)是否和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)一致？解：（1）已知在1mol-L-1HC1溶液中兩電對(duì)的條件電極電位分別為“甘心+=668V,/k，M=°」4V反應(yīng)方程式為2Fe3++Si】2+—2Fe2++Sn4+所以=(0.68-0.14)x20.059=18.31因此K=2.0xl018化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，因?yàn)閗="+『M]MM戶j所以反應(yīng)進(jìn)行的程度為回產(chǎn)］

回產(chǎn)］+卜產(chǎn)］xlOO%=L27xl()6x[s〃2+]5戶]+反應(yīng)進(jìn)行的程度為回產(chǎn)］

回產(chǎn)］+卜產(chǎn)］xlOO%=L27xl()6x[s〃2+]5戶]+1.27xIO,x回產(chǎn)]X100%=99.9999%(2)Sn2+剩余01％時(shí)的電位為:=8'S/+/SM.…“+3g國(guó)產(chǎn)]…2M=0.14+0059IglO3

2=0.23(V)Fe3+過(guò)量0.1%時(shí)的電位為：—，”+0.0591g強(qiáng)斗

「產(chǎn)］=0.68+0.059IglO-3=0.50(V)所以滴定的電位突躍范圍為0.23V?0.50V?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)的電位為：化。/i1［于=°-68+2x014=0.32(V)

1+2 1+2指示劑亞(次)甲基藍(lán)的條件電位是0.36V,所以可以選做指示劑。用所選指示劑時(shí)，滴定終點(diǎn)和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)基本一致。5.計(jì)算「11=10.0,0.3=0」1】】。1七1的溶液中Zn2+/Zn電對(duì)的條件電極電位(忽略離子強(qiáng)度的影響)。已知鋅氨配離子的各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)為：館為=2.27,32=4.61,館出=7.01,磔4=9.06；NHJ的離解常數(shù)為Ka=10-925。解：在pH=10.0的氨溶液中，氨的分布分?jǐn)?shù)為=Ka

=Ka

舊]+KIO-

10HO+10-925=0.85加凡卜時(shí)%xCAWj=0.1x0.85=0.085(moPL4)氨和鋅發(fā)生副反應(yīng)，所以。初%)=1+郵N"3]+B2[n”3『+叫+阿麗『=l+10227x0.085+10461xO.O852+1O701x0.0853+10906x0.0854=6.65X104根據(jù)能斯特方程2>r+/Zhe.0.059iiv，+?2>r+/Zhe.0.059iiv，+?_8 」0.059為產(chǎn)/加一--aZi(NH3)0Zn2+/Zn0.0592_0.0591g1加(雙"3)丁一I一其中則T其中則T1Fe!KMnOA0.02484x5x55,85WOO=e_0.059為產(chǎn)⑵辦產(chǎn)⑵ -I—塔""(N/)獷⑵二一。?763一竿3.65X104=-0.905(V)6.在酸性溶液中用高鎰酸鉀法測(cè)定Fe2+時(shí)，KMnO4溶液的濃度是0.02484mol?L」，求用(1)Fe；(2)求2O3;(3)求SO4?7H2O表示的滴定度。解：Fe2+和KMnCU反應(yīng)的方程式為：MnOr+5Fe2++8H+-Mii2++5Fe3++4H2O所以=0.006937(g?mL-i)T .0.02484x5x159.72x10001Fe2O3/KMnO42x1000=0.009917(g*inL-1)T _0.02484x5x278.010001FeSO^lH2O/KMnO41000=0.03453(gniiL-1).稱取軟鎰礦試樣0.5000g，在酸性溶液中將試樣與0.6700g純NaQq,充分反應(yīng),最后以0.02000mol?L」KMnO4溶液滴定剩余的NaCO”至終點(diǎn)時(shí)消耗30.00mL。計(jì)算試樣中MiiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：反應(yīng)方程式為：MnO2+C2O42-+4H+-Mn2++2CO2t+2H2O2MiiOr+5C2O42-+16H+—2Mn2++10CO2t+8H2O所以

0.67005x0.02000x30.003MnOz=0.67005x0.02000x30.003MnOz=134.02x10000.5000)x86.94xlOO%=60.86%.稱取褐鐵礦試樣0.4000g,用HC1溶解后，將F?3+還原為FM+,用K2cl2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。若所用K2c溶液的體積（以mL為單位）與試樣中FC2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相等。求K2ct2。7溶液對(duì)鐵的滴定度。解：設(shè)試樣中FC2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為X%。反應(yīng)方程式為：6Fe2++C12O72-+14H+—6Fe3++2Cr3++7H2O因此：0.4000xXx2x55.85100x159.7=TFeiK.Cr0.4000xXx2x55.85100x159.7=TFeiK.CrzO7XX所以Tf-kco=0002798(g?mL1).鹽酸羥氨(NH2OH?HCl)可用澳酸鉀法和碘量法測(cè)定。量取20.00mLKB。溶液與KI反應(yīng),析出的12用0.1020mol-L-1Na2s2O3溶液滴定,需用19.與mL。1niLKB1O3溶液相當(dāng)于多少毫克的NH20H-HCl?解：有關(guān)反應(yīng)式如下：BiO3-+6I-+6H+-Bi-+3L+3H2OI2+2S2O32-21-+S4O62-得化學(xué)計(jì)量關(guān)系為BrO3一?3b?6s2032-并且NH20H*HC1+BiOs-Bi-+NO3-+2H-+Cl-+氏0(此方程式有爭(zhēng)議)因此0.1020X19.61=20.00XCKBrO}X6得ckbr=001667mol?L」故Tnh9H,hci，KB1O3=0.01667X69.49=1.158(nig^xnL1).稱取含KI之試樣1.000g,溶于水。力口10mL0.05000mol?L」KIO3溶液處理，反應(yīng)后煮沸驅(qū)盡所生成的七，冷卻后，加入過(guò)量KI溶液與剩余的KIO3反應(yīng)。析出的L需用21.14mL0.1008moi?L」Na2s2O3溶液滴定。計(jì)算試樣中KI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：有關(guān)反應(yīng)式如下：0一+51-+6H+—3b+3H2OI2+2S2O32-21-+S4O62-得化學(xué)計(jì)量關(guān)系為IO3~3b~6S2O32'因此(10x0.05000-1x21.14x0.1008)x5x166.0KI= X100%1.000x1000=12.03%.將1.000g鋼樣中的鋁氧化成Cr2O72-,加入25.00niL0.1000rnoPL4FeSC>4標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用0.0180mol?L」KMnCU標(biāo)準(zhǔn)溶液7.00mL回滴剩余的FeSCU溶液。計(jì)算鋼樣中銘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：有關(guān)反應(yīng)式如下：6Fe2++Ci2O72-+14H+—6Fe3++2C產(chǎn)+7H2OMnOr+5Fe2++8H+—Mii2++5Fe3++4H2O因此a=2x(25.00x0.1000-5x0.0180x7.00)x52.00*16x1.000x1000 " °=3.24%10.00mL市售H2O2(相對(duì)密度1.010)需用36.82niL0.02400mobL1KM11O4溶液滴定，計(jì)算試液中H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：有關(guān)反應(yīng)式如下：5H2。2+2MnO廣+6H+-2Mn2++502+8H2O因此-x36.82x0.02400x34.02ho=Z x100%- 10.00x1.010x1000=0.7441%.稱取銅礦試樣0.6000g,用酸溶解后，控制溶液的pH為3?4,用20.00niLNa2s2O3溶液滴定至終點(diǎn)。1mLNa2s2O3溶液?0.004175gKBiCh。計(jì)算Na2s2O3溶液的準(zhǔn)確濃度及試樣中CsO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：有關(guān)反應(yīng)式如下：BiO3-+6I-+6H+-Bi-+3L+3H2OI2+2S2O32 21-+S4O62-得化學(xué)計(jì)量關(guān)系B1O3-?3126S2O32"因此10001XC”0=6x0,0041751000167.0所以

c^:s:o3=0.1500mobL1并且2Cu2++4I--2CuII+I2I2+2S2O32- 21-+SQe?-所以Cu2O?2Cu2+?2s2O32-故1x20.00x0.1500x143.1Cu,o= x100%' 0.6000x1000=35.78%.現(xiàn)有硅酸鹽試樣LOOOg,用重量法測(cè)定其中鐵及鋁時(shí)，得到Fe2O3+AhO3沉淀共重0.5000go將沉淀溶于酸并將Fe3+還原成Fe2+后，用0.03333mol?L」K2C12O7溶液滴定至終點(diǎn)時(shí)用去25.00inLo試樣中FeO及A12O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為多少？解：設(shè)FeO及AbCh的物質(zhì)的量各為X摩爾、Y摩爾。反應(yīng)式如下6Fe2++Ci2O72-+14H+—6Fe3++2Cr3++7H2O得方程組Yx1597——二一+yX102.0=0.50002v6x0.03333x25.001000解得X=5.000X10-3molY=0.9877XIO3mol因此GFcO=5.000xlO^x71.84L000GFcO=5.000xlO^x71.84L000xl00%=35.92%口叫。3=口叫。3=0.9877xl0-xl02.0xl()0%1.000=10.07%.稱取含有As2O3與AS2O5的試樣L500g，處理為含As。??-和AsO/一的溶液。將溶液調(diào)節(jié)為弱堿性，以0.05000moi?L」碘溶液滴定至終點(diǎn)，消耗30.00niL。將此溶液用鹽酸調(diào)節(jié)至酸性并加入過(guò)量KI溶液，釋放出的12再用0.3000moPL-1Na2S2O3溶液滴定至終點(diǎn)，消耗30.00mL。計(jì)算試樣中As2O3與AS2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。提示：弱堿性時(shí)滴定三價(jià)碑，反應(yīng)如下：H3ASO3+I2+H2O-H3ASO4+21一+2H

在酸性介質(zhì)中，反應(yīng)如下：H3AsO4+21-+2H+-H3ASO3+b+H2O解：首先計(jì)算AS2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。H3ASO3+I2+H2O-H3ASO4+21-+2H+1x0.05000x30.00x197.821.500x10001x0.05000x30.00x197.821.500x1000xlOO%=9.89%再計(jì)算試樣中AS2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。H3AsO4+21-+2H+—H3ASO3+I2+H2OI2+2S2O32■-21-+S4O62-得(-X0.3000X30.00-0.05000X30.00)x229.82x1.500x10002 x1oo%2x1.500x1000=22.98%.漂白粉的“有效氯”可用亞碑酸鈉法測(cè)定：Ca(OC1)C1+NasAsOs-CaCh+Na3ASO4現(xiàn)有含“有效氯”29.00%的試樣0.3000g,用25.00mLNa3AsO3溶液恰能與之作用。每毫升NsAsO3溶液含多少克的神？又同樣質(zhì)量的試樣用碘法測(cè)定，需要Na2s2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液(1mL-0.01250gCuSO4-5H2O)多少毫升?解：設(shè)每毫升Na3AsO3溶液含X克的碎，同樣質(zhì)量的試樣用碘法測(cè)定，需要Na2s2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液Y毫升。反應(yīng)式如下Ca(OC1)C1+NajAsOs-CaCb+Na3ASO4則0.3000x29.00%=Xx25.002x35.4574.92X=0.03677g?mL/再有CIO-+21-+2H+-C1-+I2+H2OI2+2S2O32 21-+S4O62-得計(jì)量關(guān)系CIO-?&?2s2O32-此外2Cu2++4I--2Cui\+I2所以又得計(jì)量關(guān)系2S2O32-?I2?2Ci12+因此Yx0.01250.0.3000x29.00%249.7 35.45Y=49.02nil.分析某一種不純的硫化鈉，已知其中除含Na2S-9H2O外，還含有Na2S2O3-5H2O,取此試樣此.00g配成500mL溶液。(1)測(cè)定Na2s?9氏。和Na2s2。3?5氏。的總量時(shí)，取試樣溶液25.00mL，加入裝有50mL0.05250mol?L」b溶液及酸的碘量瓶中，用0.1010mol-L-1Na2S2O3溶液滴定多余的L，計(jì)用去16.91niLo(2)測(cè)定Na2s2。3?5氏。的含量時(shí)，取50mL試樣溶液，用ZnCCh懸浮液沉淀除去其中的Na2s后，取濾液的一半，用0.05000mol?L」匕溶液滴定其中的Na2s2O3計(jì)用去5.65niLo由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算原試樣中Na2s?9氏0及Na2s2。3?5出。的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并寫(xiě)出其主要反應(yīng)。解：首先計(jì)算Na2s2。3?5氏0的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。反應(yīng)式為：I2+2s2。32--21-+SQu2-所以3NaSCh?5H9=2x0.0500°x5.65x248.2乂1。。％lO.OOx?0X1000500x2=28.05%再計(jì)算試樣中Na2s?9出。的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。另一反應(yīng)式為：H2S+12—S!+2H++2「所以,、 (50x0.05250-1x0.1010x16.91-0.05000x5.65)x240.23Na：S.9H：O= Z xl00%10.00xz2_2xl000500=71.51%.化學(xué)耗氧量(COD)的測(cè)定。今取廢水樣100.0mL用H2sCM酸化后，加入25.00mL0.01667moi?L」K2CnO7溶液，以Ag2so4為催化劑，煮沸一定時(shí)間，待水樣中還原物質(zhì)較完全地氧化后，以鄰二氮雜菲一亞鐵為指示劑，用0.1000mol?L」FeS04溶液滴定剩余的CnCh?-，用去15.00mL。計(jì)算廢水樣中化學(xué)耗氧量，以mg?L」表示。解：因?yàn)?Fe2++Cr2O72-+14H+—6Fe3++2Cr3++7H2O所以25.00x0.01667-ix0.1000x15.00CODcr= xl6.00x3xl000100.0.稱取丙酮試樣1.000g,定容于250mL容量瓶中，移取25.00mL于盛有NaOH溶液的碘量瓶中，準(zhǔn)確加入50.00niL0.05000mol-L412標(biāo)準(zhǔn)溶液，放置一定時(shí)間后，加H2s04調(diào)節(jié)溶液呈弱酸性,立即用0.1000mol-L-1Na2S2O3溶液滴定過(guò)量的b，消耗10.00inLo計(jì)算試樣中丙酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。提示：丙酮與碘的反應(yīng)為CH3COCH3+312+4NaOH-CH3COONa+3NaI+3H2O+CHI3解：反應(yīng)式如下：CH3COCH3+312+4NaOH-CH3COONa+3NaI+3H2O+CHI3I2+2s2。32' 21-+S4O62-所以_(0.05000x50.00--x0.1000x10.00)x58.076y丙第二 1一二 100%3x1.000x4竺x1000250=38.71%.稱取含有Na2s和Sb2s5試樣0.2000g,溶解后，使Sb全部變?yōu)镾bO33-后，在NaHCCh介質(zhì)中以0.01000mol-L412溶液滴定至終點(diǎn)，消耗20.00mL；另取同樣質(zhì)量的試樣溶于酸后，將產(chǎn)生的H2s完全吸收于含有70.00mL相同濃度L溶液中，以0.02000mol?L」Na2s2O3溶液滴定過(guò)量的上溶液,消耗10.00mL。計(jì)算試樣中Na2s和Sb2s5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：反應(yīng)式如下：Sb3++I2-Sb5++21-H2s+I2—Si+2H++2I-12+2S2O32■-21-+S4O62-則0.01000x20.00x1x403.87刃Sb、刃Sb、Ss100%0.2000x1000=20.20%(O.OlOOOx70.00-1x0.02000xIO.OO-O.OIOOOx20.00x2)x78.05 2 2 x100%0.2000x1000=3.903%.稱取含有PbO和PbCh的混合試樣L234g,用20.00mL0.2500mol?L」H2c2O4溶液處理，此時(shí)Pb（N）被還原為pb（n）,將溶液中和后，使Pb2+定量沉淀為pbC2O4。過(guò)濾，將濾液酸化，W0.04000mol-L-1KM11O4溶液滴定,用去10.00mL0沉淀用酸溶解后，用相同濃度KMnCU溶液滴定至終點(diǎn)，消耗30.00inL。計(jì)算試樣中PbO和PbO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

解：設(shè)試樣中含有PbOX摩爾，PbO2Y摩爾。反應(yīng)方程式如下PbO2+C2O42-+4H+-Pb2++2cCht+2H2OPb2++C2O42--PbC2O4I2MnO,+5C2O42-+16H+—2Mn2++10CO2t+8H2O得方程組為L(zhǎng)20.00x0.2500

woo-X0.04000x10.0020.00x0.2500

woo=X+2Y10002=X+2Y1000-x30.00x0.0400021000解此方程組得X=2.000x10-3wo/y=Loooxio_3/〃。/所以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67PbO=200Qxl0--x223-2xlOO%=36.18%1.234CDPbo：=1?敗、x1°x239.2*]00%=]9.38%1.234.試劑廠生產(chǎn)的試劑FeCb?6H2O,根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB1621-1979規(guī)定其一級(jí)品含量不少于96.0%,二級(jí)品含量不少于92.0%o為了檢查質(zhì)量，稱取0.5000g試樣，溶于水，加濃HC1溶液3mL和KI2g,最后用0.1000mol?L」Na2s2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液18.17mL滴定至終點(diǎn)。計(jì)算說(shuō)明該試樣符合哪級(jí)標(biāo)準(zhǔn)？解：反應(yīng)方程式如下：2Fe3++21--2Fe2++12I2+2S2O32-21-+S4O62-得計(jì)量關(guān)系為2Fe3+?&?2s2。32一所以得FeCl3-6H2O的百分含量為COFcCb?6H9=01000xl8.17x270.3COFcCb?6H9=01000xl8.17x270.3~~0.5000x1000xl00%=98.23%因此該試樣符合一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。.移取20.OOmLHCOOH和HOAc的混合試液，以0.1000molNaOH滴定至終點(diǎn)時(shí),共消耗25.00mL，另取上述試液20.00mL,準(zhǔn)確加入0.02500rnoPL4KMnO4強(qiáng)堿性溶液75.00niL。使KMnO4與HCOOH反應(yīng)完全后，調(diào)節(jié)至酸性，加入0.2000mol?L1Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液40.00inL,將剩余的MiiOr及MiiO42~歧化生成的MnOr和MiiO2全部還原為Mi】2+,剩余的Fe2+溶液用上述KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，消耗24.00iiiL,計(jì)算試液中HCOOH和HOAc的濃度各為多少？提示：在堿性溶液中反應(yīng)為HCOOH+2MnO4"+2OH--9+2MiiOr-+2H2O酸化后的反應(yīng)為3MiiO42-+4H+-2MiiO4-+M11O2I+2H2O解：可以理解為HCOOH將KMnOq還原為Mi12+,Fe?+再將剩余的KM11O4還原為Mii2+0反應(yīng)方程式如下：0.02500x75.00-1（0.2000x40.00-5x0.02500x24.5HCOOH+2MnOr+6H+—5CO2+2Mii2++8H2OMnOr+5Fe2++8H+—Mi?"+5Fe3++4H2O所以一30.02500x75.00-1（0.2000x40.00-5x0.02500x24.20.00=0.1094（mo?L4）「ss=0?100°x25.00-0.1094x20.00

vHOAC 20.00=0.01560(moPL-1).移取一定體積的乙二醇試液，用50.00mL高碘酸鉀溶液處理，待反應(yīng)完全后，將混合溶液調(diào)節(jié)至pH為8.0,加入過(guò)量KI,釋放出的12以0.05000mol?L」亞碑酸鹽溶液滴定至終點(diǎn)，消耗14.30mL,已知50.00inL該高碘酸鉀的空白溶液在pH為&0時(shí)，加入過(guò)量KI,釋放出的12所消耗等濃度的亞碑酸鹽溶液為40.10mLo計(jì)算試液中含乙二醇的質(zhì)量(mg)。提示：反應(yīng)式為CH2OHCH2OH+IO4一一2HCHO+IO3一+H2OIO4一+21-+H2O-IO3-+I2+2OH-I2+AsO33-+H2O-21-+AsO43-+2H+解：由上述方程式可得計(jì)量關(guān)系如下：CH2OHCH2OH-IO4"?b