有機硅改性聚氨酯熱塑性彈性體第一頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六1聚氨酯概述聚氨酯材料的發(fā)展歷史1937年，德國拜耳(Bayer)教授首先利用異氰酸酯與多元醇化合物發(fā)生加聚反應制得聚氨酯樹脂以來，經(jīng)過幾十年的發(fā)展。聚氨酯已成為當今社會繼聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、酚醛塑料之后用量較大、發(fā)展速度最快的聚合物之一。通常情況下，凡是在高分子結(jié)構主鏈上含有多個氨基甲酸酯基團（－NHCOO－）的聚合物，統(tǒng)稱聚氨酯(polyurethane)。第二頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六1聚氨酯概述

在德國1937年，德國拜耳(Bayer)教授首先利用異氰酸酯與多元醇化合物發(fā)生加聚反應制得聚氨酯樹脂。

1944年，制成線型聚氨酯樹脂，該樹脂具有熱塑性、可紡性，能制成塑料和纖維，命名為IgamidU，由這種樹脂制成的纖維稱為PerlonU.1947年拜耳公司金屬與合成橡膠的粘接劑，用到軍用車輛的履帶上，為聚氨酯粘合劑工業(yè)奠定了基礎。

1951～1952年拜耳公司研究成功聚酯型聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料連續(xù)發(fā)泡制造工藝。

1950年拜耳教授發(fā)表了混煉型聚氨酯(MPU)橡膠的論文

1953年米勒(Mi11er)研究成功液體澆注型聚氨酯橡膠(CPU)。聚氨酯材料的發(fā)展歷史第三頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六1聚氨酯概述

聚氨酯是綜合性能優(yōu)秀的合成樹脂之一。由于其合成單體品種多、反應條件溫和一、可控、配方調(diào)整余地大及其高分子材料的微觀結(jié)構特點，可廣泛用于涂料、黏合劑、泡沫塑料、合成纖維以及彈性體,已成為人們衣、食、住、行以及高新技術領域必不可少的材料之一，其本身已經(jīng)構成了一個多品種、多系列的材料家族，形成了完整的聚氨酯工業(yè)體系，這是其它樹脂所不具備的。

聚氨酯樹脂具有可發(fā)泡性、彈性、耐磨性、粘接性、耐低溫性、耐溶劑性以及耐生物老化性等特點。因此用途十分廣泛，它是發(fā)展較快的一種高分子合成材料，聚氨酯工業(yè)已形成較大規(guī)模，1998年世界聚氨酯樹脂產(chǎn)品年產(chǎn)820萬t，2008年超過1300萬t，2010年超過1500萬t，一般年增長率為4％～5%，最高達13％。聚氨酯材料的發(fā)展歷史第四頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六1聚氨酯概述世界聚氨酯產(chǎn)品產(chǎn)量地區(qū)1998年2000年2006年2008年2010年北美自由貿(mào)易區(qū)235.0267.0326.5390450南美44.8644.045.04650遠東70.665.071.07884日本53.551.053.560.565中國81.399.5240.7310360中東和非洲41.546.052.05868西歐262.0291.5327.7387430總計820.26899.31165.01329.51507.0

中國聚氨酯工業(yè)協(xié)會(CPUIA)宣布，中國已成為世界最大的聚氨酯產(chǎn)品生產(chǎn)地。2013年中國聚氨酯產(chǎn)品產(chǎn)量占到全球總產(chǎn)量的40%以上，產(chǎn)量達到870萬噸，相比2012年攀升了12%。

第五頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六1聚氨酯概述第六頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六2聚氨酯彈性體聚氨酯彈性體聚氨酯彈性體(PUelastomer)

又稱聚氨酯橡膠，是一類在分子鏈中含有較多氨基甲酸酯基團（－NHCOO－）的彈性體聚合物材料。通常以低聚物多元醇、多異氰酸酯、擴鏈劑/交聯(lián)劑及少量助劑為原料制得。從分子結(jié)構上看，聚氨酯彈性體是一種嵌段聚合物，一般由低聚物多元醇柔性長鏈構成軟段，以二異氰酸酯及擴鏈劑構成硬段，硬段和軟段交替排列，形成重復結(jié)構單元。除含有氨酯基團外，聚氨酯分子內(nèi)及分子間可形成氫鍵，軟段和硬段可形成微相區(qū)并產(chǎn)生微觀相分離。這些結(jié)構特點使得聚氨酯彈性體具有優(yōu)異的耐磨性和韌性，以“耐磨橡膠”著稱。第七頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六2聚氨酯彈性體聚氨酯彈性體聚氨酯彈性體具有優(yōu)良的綜合性能，模量介于一般橡膠和塑料之間。它具有以下的特性：

1、較高的強度和彈性，可在較寬的硬度（shoreA）范圍內(nèi)（邵氏A10～邵氏D75）保持較高的彈性；

2、在相同硬度下，比其它彈性體承載能力高；

3、優(yōu)異的耐磨性，其耐磨性是天然橡膠的2～10倍；

4、耐油脂及耐化學品性優(yōu)良；芳香族聚氨酯耐輻射；耐氧性和耐臭氧性能優(yōu)良；耐疲勞性及抗震動性好，適于高頻撓曲應用；

5、抗沖擊性高；低溫柔順性好；一般無需增塑劑可達到所需的低硬度，因而無增塑劑遷移帶來的問題；

6、普通聚氨酯不能在100℃以上使用，但采用特殊的配方可耐140℃高溫；模塑和加工成本低。第八頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六2聚氨酯彈性體聚氨酯彈性體與金屬材料相比，聚氨酯彈性體制品具有重量輕、噪音低、耐損耗、加工費用低及耐腐蝕等優(yōu)點；與塑料相比，聚氨酯彈性體具有不發(fā)脆、彈性記憶、耐磨等優(yōu)點。與橡膠相比，聚氨酯彈性體具有耐磨、耐切割、耐撕裂、高承載性、透明或半透明、耐臭氧、可灌封、可澆注、硬度范圍廣等優(yōu)點。聚氨酯彈性體加工方法多樣，新技術新品種不斷涌現(xiàn)，其應用前景將十分廣闊。第九頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六2聚氨酯彈性體澆注型聚氨酯彈性體聚氨酯彈性體熱塑性聚氨酯彈性體混煉型聚氨酯彈性體聚氨酯彈性體按加工方法分類：第十頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六2聚氨酯彈性體澆注型聚氨酯彈性體（CPU)的特點澆注型聚氨酯彈性體(castingPU,CPU)即通過澆注工藝、由液體樹脂澆注并反應成型而生產(chǎn)的一類聚氨酯彈性體，有人簡稱之“澆注膠”。這類液體原料體系又稱“液體橡膠”。在聚氨酯彈性體產(chǎn)品中，以澆注型聚氨酯彈性體產(chǎn)量最大，是目前聚氨酯彈性體中最主要的一種類型。①以液體原料澆注或注射到制品模具中反應而固化成型，可以直接制得很厚的體積大的聚氨酯橡膠制品及形狀復雜的制品②制得的制品綜合性能好；③可以調(diào)節(jié)原料的配方組成及用量，獲得不同硬度的制品，性能的可變范圍大；④對于簡單的手工澆注，設備投資小，加工方便；⑤可制造小批量的或單件的制品原型，靈活性好。第十一頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六2聚氨酯彈性體混煉型聚氨酯彈性體（MPU）混煉型聚氨酯彈性體（millablePU，MPU）是研制最早的一類彈性體，主要加工特性是先合成貯存穩(wěn)定的固體生膠，再采用通用橡膠的混煉機械進行加工，制得熱固性網(wǎng)狀分子結(jié)構的聚氨酯彈性體。根據(jù)主鏈軟段結(jié)構，混煉型聚氨酯可分為聚酯型和聚醚型兩大類根據(jù)硫化劑不同分為S硫化和DCP硫化膠。

混煉型聚氨酯彈性體的性能比澆注型PU跟熱塑性PU的稍差，硬度也沒有CPU的可調(diào)節(jié)范圍大，適于制作薄膜、薄壁和一些小型的模壓制品，其產(chǎn)量及應用也要落后于TPU與CPU。目前，MPU在PU中所占的比例最低，占整個聚氨酯彈性體產(chǎn)量的10％。第十二頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六2聚氨酯彈性體熱塑型聚氨酯彈性體（TPU）簡介

熱塑性聚氨酯彈性體（thermoplasticPU，簡稱TPU），又稱PU熱塑膠，是一種由低聚物多元醇軟段與二異氰酸酯-擴鏈劑硬段構成的線性嵌段共聚物。

TPU占聚氨酯彈性體總量的25%左右，主要用途有：汽車部件及機器零件、運動鞋底、膠輥、電線電纜、軟管、薄膜及薄板、織物(涂層及高彈衣襪等)、磁帶粘合劑、織物涂料、膠粘劑等。與MPU及CPU相比較，它的交聯(lián)結(jié)構很少，甚至沒有，分子基本上是線性的，只存在一定量的物理交聯(lián)，但是TPU同樣具有高模高強、高彈性以及優(yōu)異的耐磨性及耐溶劑性能。第十三頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六2聚氨酯彈性體應用舉例聚氨酯膠輪聚氨酯篩板（網(wǎng)）設備襯里減震器第十四頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六2聚氨酯彈性體應用舉例主要缺點：1）耐高溫性能一般：內(nèi)生熱大，正常使用溫度范圍是-40~120℃；2）不耐強極性溶劑和強酸堿介質(zhì)。在一定溫度下，醇、酸、酮會是聚氨酯彈性體溶脹和降解；3）耐候性差；4）表面性能欠佳。第十五頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六2聚氨酯彈性體提高聚氨酯彈性體性能的方法1）有機硅改性2）引入有機雜環(huán)3）與納米粒子和填料復合4）與其他樹脂形成IPN結(jié)構改性5）引入不同金屬離子6）選擇穩(wěn)定性好的異氰酸酯7）選擇不同的聚多元醇第十六頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六3有機硅改性熱塑性聚氨酯彈性體聚有機硅氧烷分子具有一下幾點優(yōu)異的特性：第一，良好的電絕緣性、阻燃性和耐氣侯性。第二，理想的物理與化學惰性，無毒害，不污染生態(tài)環(huán)境。第三，玻璃化溫度較低，耐高低溫性能好，低溫流變性也小。第四，低表面張力引起的易鋪展成膜性，消泡性，疏水性與潤濕性。第五，聚二甲基硅氧烷的表面張力很低(大約為20．4mN／m)，可以潤濕大多數(shù)的表面。第六，有機硅的潤濕臨界表面張力(24mN／m)比其自身的表面張力(20～30mN／m)要高，這意味著有機硅可以進行自我潤濕，從而改善了它的成膜性和表面覆蓋性。第七，可以制各具有表面活性的有機硅有機共聚物，其中有機硅作為憎水性部分，如有機硅乙二醇共聚物。第十七頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六3有機硅改性熱塑性聚氨酯彈性體有機硅改性TPU的方法：按照連接方式的不同可以分為接枝型有機硅改性聚氨酯和嵌段型有機硅改性聚氨酯。接枝法是指在聚氨酯大分子的側(cè)鏈上引入有機硅。例如，以氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷和異佛爾酮二異氰酸酯為原料，多元胺為固化劑合成了接枝型有機硅改性聚氨酯。嵌段法是指以雙官能度或以上的有機硅嵌入聚氨酯大分子鏈段。而目前應用的一般是端羥基和端氨基的有機硅。采用氨基封端PDMS和MDI反應可以合成嵌段型有機硅改性聚氨酯。第十八頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六3有機硅改性熱塑性聚氨酯彈性體陳精華等，聚氨酯工業(yè)，2004年19卷1期，12-15有機硅改性舉例（接枝法）：第十九頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六3有機硅改性熱塑性聚氨酯彈性體陳精華等，聚氨酯工業(yè)，2004年19卷1期，12-15有機硅改性舉例（接枝法）：第二十頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六3有機硅改性熱塑性聚氨酯彈性體陳精華等，聚氨酯工業(yè)，2004年19卷1期，12-15有機硅改性舉例（接枝法）：第二十一頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六3有機硅改性熱塑性聚氨酯彈性體有機硅改性舉例（嵌段法）：李化,張繼德,孫世東.基于PDMS改性聚氨酯彈性體的合成與表征[J].湖南工業(yè)大學學報，2010,24(6):23-26第二十二頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六3有機硅改性熱塑性聚氨酯彈性體有機硅改性舉例（嵌段法）：李化,張繼德,孫世東.基于PDMS改性聚氨酯彈性體的合成與表征[J].湖南工業(yè)大學學報，2010,24(6):23-26第二十三頁，共二十六頁，編輯于2023年，星期六3有機硅改性熱塑性聚氨酯彈性體有機硅改性舉例（嵌段法）：李化,張繼德,孫世東.基于PDMS改性聚氨酯彈性體的合成與