原子吸收分光光度分析第一頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二一、原子吸收分光光度法概論

1.原子吸收分光光度法的特點(diǎn)檢出限低，10-10～10-14g準(zhǔn)確度高選擇性好，一般情況下共存元素不干擾價廉2.應(yīng)用

應(yīng)用范圍廣，可測定70多個元素第二頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二二、基本原理

1.概述基態(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收作用，利用該吸收可進(jìn)行定量分析。

第三頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二原子吸收與紫外和可見分光光度法的比較

原子吸收UV-VIS光譜形狀線狀光譜帶狀光譜樣品存在形式基態(tài)原子分子儀器連續(xù)光源銳線光源應(yīng)用范圍無機(jī)元素定量分析無機(jī)與有機(jī)物的定性與定量第四頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二2.基態(tài)原子數(shù)與定量基礎(chǔ)根據(jù)熱力學(xué)方程，火焰中基態(tài)原子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)的比例為Ni/N0=gi/g0e-Ei/kT，T火焰溫度當(dāng)T<3000K、λ<600nm時，Nj《N0，因此基態(tài)原子數(shù)代表吸收輻射的原子總數(shù)根據(jù)比爾定律A=kc，測定吸光度就能求出元素的含量第五頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二3.原子吸收譜線輪廓譜線的自然寬度它與原子發(fā)生能級間躍遷時激發(fā)態(tài)原子的有限壽命有關(guān)。一般情況下約相當(dāng)于10-4

?第六頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二影響譜線變寬的因素?zé)嶙儗挘―oppler變寬）

T：溫度，M：原子量壓力變寬（Lorentz變寬與Holtmark變寬）Lorentz變寬：異種原子碰撞產(chǎn)生的變寬Holtmark變寬：同種原子碰撞產(chǎn)生的變寬第七頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二4.原子吸收光譜的測量

吸收線輪廓與半寬度中心頻率ν0：由原子的能級分布決定半寬度Δν：由變寬因素決定積分吸收吸收線輪廓內(nèi)的積分值，表示吸收的全部能量。f：振子強(qiáng)度積分吸收與蒸汽中吸收輻射的原子數(shù)N0成正比

第八頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二峰值吸收

1955年Walsh提出，峰值吸收與火焰中被測離子濃度也成正比

因此：測量積分吸收和峰值吸收均可求得樣品的濃度第九頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二然而：采用連續(xù)光源時，測定積分吸收，靈敏度差。采用連續(xù)光源時，無法測定峰值吸收，因?yàn)閱紊鬟_(dá)不到要求第十頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二銳線光源能發(fā)射出譜線寬度很窄的發(fā)射線的光源。如果銳線光源的發(fā)射線中心頻率與吸收線中心頻率正好重合，則可用于測量峰值吸收。第十一頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二三、原子吸收分光光度計(jì)概述

單光束型儀器：通過調(diào)制，消除火焰發(fā)射背景雙光束型儀器：通過調(diào)制光源和參比光束的作用，消除火焰發(fā)射背景和光源漂移

第十二頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二

a.單光束型儀器b.雙光束型儀器第十三頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二原子吸收分光光度計(jì)儀器結(jié)構(gòu)圖第十四頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二原子吸收分光光度計(jì)（PerkinElmer)第十五頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二2.光源——空心陰極燈光源的要求:窄、強(qiáng)、穩(wěn)、小、低、純、長、調(diào)空心陰極燈的結(jié)構(gòu)與工作原理第十六頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二空心陰極燈第十七頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二為什么空心陰極燈能滿足銳線要求？空心陰極燈的操作條件——燈電流工作電流高，靈敏度高，但壽命短。一般平均3mA

第十八頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二3.原子化系統(tǒng)——將試樣變成原子蒸氣

（1）火焰原子化裝置由霧化器和燃燒器構(gòu)成按燃燒器的結(jié)構(gòu)可分為全耗型和預(yù)混合型兩類

第十九頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二火焰原子化器第二十頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二燃燒頭的結(jié)構(gòu)第二十一頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二火焰的基本特性燃燒速度：影響火焰的穩(wěn)定性和操作安全火焰溫度：影響化合物的蒸發(fā)和分解燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤瘜W(xué)計(jì)量火焰：溫度高，穩(wěn)定，背景與干擾小。最常用富燃火焰：燃?xì)舛?，還原性，有利于氧化物離解，如Mo貧燃火焰：助燃?xì)舛?，氧化性?qiáng)，測定堿土金屬、Au等火焰第二十二頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二幾種常用火焰

空氣-乙炔火焰N2O-乙炔火焰空氣-氫火焰溫度2500K2990K2318K干擾在低波長吸收大，有化學(xué)干擾火焰有較強(qiáng)的分子發(fā)射在遠(yuǎn)紫外區(qū)無吸收，背景小適用范圍35種元素,應(yīng)用廣用于氧化物難解離元素As等，共振線<200nm的元素第二十三頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二

火焰的特征光譜第二十四頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二火焰原子化裝置的特點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：重現(xiàn)性好，易于操作

缺點(diǎn)：原子化效率低，靈敏度低第二十五頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二（2）無火焰原子化裝置

石墨爐原子化器的結(jié)構(gòu)第二十六頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二石墨爐原子化步驟第二十七頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高3-4個數(shù)量級，樣品用量少，可測元素多缺點(diǎn)：共存化合物干擾大，重現(xiàn)性、準(zhǔn)確度比火焰法差

第二十八頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二（3）低溫原子化方式低溫原子化法：測汞氫化物原子化法：測As,Sb等

第二十九頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二4.光學(xué)系統(tǒng)通帶寬度（帶寬）W：W=D*S*10-3S：狹縫寬度，D：光柵的線色散率的倒數(shù)狹縫寬度對分析結(jié)果的影響第三十頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二5.檢測系統(tǒng)光電倍增管

光陰極第三十一頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二四、干擾及其消除

光譜干擾

光譜干擾產(chǎn)生原因消除方法吸收線重疊另選分析線或分離干擾元素光譜通帶中存在的非吸收線減小狹縫與燈電流，或另選分析線第三十二頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二

背景干擾——來自原子化器

產(chǎn)生原因：分子吸收與光散射火焰成分（CO,CH,CN,OH等）對光有吸收；原子化過程中生成的分子（金屬鹵化物等）在紫外區(qū)有吸收；鹽類微粒對光的散射等

消除方法鄰近非共振線校正法：在分析線附近找一條非共振線用以扣除背景。連續(xù)光源背景校正法:最常用的是氘燈自動背景扣除裝置及Zeeman背景校正。第三十三頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二氘燈自動背景扣除原理經(jīng)過調(diào)制的空心陰極燈和氘燈在強(qiáng)度匹配（光斑重疊）之后，交替進(jìn)入原子化器對于銳線光源，測定分析線的是原子吸收和背景吸收的總和。對于氘燈（紫外區(qū)）或碘鎢燈、氙燈（可見區(qū)），在同一波長測定的吸收主要是背景吸收（原子吸收可忽略不計(jì)）計(jì)算兩次測定吸光度之差，即為原子吸收光度。第三十四頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二缺點(diǎn)由于兩種光源的光斑不可能完全重疊，因此背景的扣除不完全，氘燈背景扣除應(yīng)用波段限于220-360nm第三十五頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二Zeeman背景校正該法基于塞曼效應(yīng)，即在磁場作用下能態(tài)發(fā)生分裂的現(xiàn)象外加磁場垂直于光的傳播方向時，基態(tài)原子吸收線分裂成不同組分的偏振成分分裂結(jié)果是：成分，平行于磁場振動，波長不變+與-成分，垂直于磁場振動，波長位移偏振成分只能吸收偏正光，而背景吸收沒有塞曼效應(yīng)，因此對光無選擇性第三十六頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二恒定垂直磁場吸收調(diào)制空心陰極燈發(fā)出的特征光經(jīng)旋轉(zhuǎn)偏振片，使平行振動和垂直振動的兩束光交替進(jìn)入原子化器恒磁場加在原子能器上，方向與光傳播方向垂直空心陰極燈平行振動的特征光被成分與背景同時吸收空心陰極燈的垂直振動的特征光只被背景吸收（因?yàn)?與-成分波長位移，與特征光中心頻率不重疊）兩部分相減即為真實(shí)的原子吸收第三十七頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二第三十八頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二

交變垂直磁場吸收調(diào)制空心陰極燈的特征輻射經(jīng)偏振片，只允許與磁場垂直方向的偏振光通過0磁場時，測量的原子吸收和背景吸收之和激磁時，只有背景吸收兩者相減

Zeeman背景校正彌補(bǔ)了氘燈背景校正的缺陷，但靈敏度損失第三十九頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二第四十頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二2.基體干擾

干擾原因試樣與標(biāo)準(zhǔn)樣品物理性質(zhì)有差別產(chǎn)生的干擾，如基體的黏度，表面張力等。消除方法配制與試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法等第四十一頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二3.化學(xué)干擾

干擾原因被測元素原子與共存組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的化合物，影響被測元素的原子化消除方法選擇合適的原子化方法加入釋放劑用來釋放被測元素加入保護(hù)劑與被測元素生成以分解的穩(wěn)定絡(luò)合物加入基體改進(jìn)劑以改善被測元素的揮發(fā)性等

第四十二頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二4.電離干擾

干擾原因高溫下原子電離引起基態(tài)原子數(shù)量減少消除方法加入電離電位更小的消電離劑

第四十三頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二五、分析方法

測量條件的選擇

分析線：通常選元素的共振線作分析線狹縫寬度：影響通帶寬度與檢測器接受的輻射能量。W=DS，沒有干擾情況下，盡量增加W，增強(qiáng)輻射能。燈電流：決定空心陰極燈的發(fā)射特性原子化條件：…第四十四頁，共四十七頁，編輯于2023年，星期二2.定量分析方法

校正曲線法：最常用，最佳吸光度0.1-0.5標(biāo)準(zhǔn)曲線彎曲的原因有：濃度升高，原子化效率下降，分析曲線相濃度軸彎曲當(dāng)含量增高時，壓力變寬因素使輻射線中心頻率與吸收