千里之行，始于足下讓知識(shí)帶有溫度。第第2頁(yè)/共2頁(yè)精品文檔推薦高分子物理第三章習(xí)題及解答第三章

3.1高分子的溶解

3.1.1溶解與溶脹

例3-1簡(jiǎn)述聚合物的溶解過(guò)程，并解釋為什么大多聚合物的溶解速度很慢？

解：由于聚合物分子與溶劑分子的大小相差懸殊，兩者的分子運(yùn)動(dòng)速度差別很大，溶劑分子能比較快地滲透進(jìn)入高聚物，而高分子向溶劑地蔓延卻十分慢。這樣，高聚物地溶解過(guò)程要經(jīng)過(guò)兩個(gè)階段，先是溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部，使高聚物體積膨脹，稱(chēng)為“溶脹”，然后才是高分子勻稱(chēng)簇?fù)碓谌軇┲校纬蓮氐腿芙獾胤肿哟負(fù)淼木囿w系。囫圇過(guò)程往往需要較長(zhǎng)的時(shí)光。

高聚物的聚攏態(tài)又有非晶態(tài)和晶態(tài)之分。非晶態(tài)高聚物的分子堆砌比較松散，分子間的互相作用較弱，因而溶劑分子比較簡(jiǎn)單滲入高聚物內(nèi)部使之溶脹和溶解。晶態(tài)高聚物因?yàn)榉肿恿_列規(guī)整，堆砌緊密，分子間互相作用力很強(qiáng)，以致溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部十分困難，因此晶態(tài)高聚物的溶解要困難得多。非極性的晶態(tài)高聚物（如PE）在室溫很難溶解，往往要升溫至其熔點(diǎn)附近，待晶態(tài)改變?yōu)榉蔷B(tài)后才可溶；而極性的晶態(tài)高聚物在室溫就能溶解在極性溶劑中。

例3-2.用熱力學(xué)原理解釋溶解和溶脹。

解：（1）溶解：若高聚物自發(fā)地溶于溶劑中，則必需符合：

上式表明溶解的可能性取決于兩個(gè)因素：焓的因素（）和熵的因素（）。焓的因素取決于溶劑對(duì)高聚物溶劑化作用，熵的因素打算于高聚物與溶劑體系的無(wú)序度。對(duì)于極性高聚物前者說(shuō)影響較大，對(duì)于非極性高聚物后者影響較大。但普通來(lái)說(shuō)，高聚物的溶解過(guò)程都是增強(qiáng)的，即>0。明顯，要使0.9時(shí)，溶度參數(shù)規(guī)章仍可用。

（2）溶脹：溶脹對(duì)線(xiàn)型和交聯(lián)高聚物與溶劑的混合過(guò)程都存在，只是線(xiàn)型高聚物溶脹到一定程度而溶解，叫無(wú)限溶脹，交聯(lián)高聚物因大分子鏈間因?yàn)榛瘜W(xué)鍵的存在不能溶解，只能溶脹到一定程度而達(dá)到平衡，稱(chēng)之為有限溶脹。要使得交聯(lián)高聚物的溶脹過(guò)程自發(fā)舉行，必需CH－86.0－COO－

326.6

（2）溶劑化原則

（3）溶度參數(shù)相近原則：

δp=16.3δ1=16.7

δp=16.3δ1=19.4δ1=18.2

δp=17.5δ1=18.2

δp=21.8

C2H2Cl4}

例3-13有兩種苯溶液，一種是苯乙烯一苯，另一種是聚苯乙烯一苯，若兩種溶液含有相同百分?jǐn)?shù)的溶質(zhì)，試預(yù)計(jì)哪一種溶液具有較高的(1)蒸氣壓，(2)凝固點(diǎn)，(3)滲透壓，(4)黏度?

解：苯乙烯－苯溶液有較高的蒸氣壓和凝固點(diǎn)；聚苯乙烯－苯溶液有較高的滲透壓和黏度。

例3-14試指出下列結(jié)構(gòu)的聚合物，其溶解過(guò)程各有何特征：

(1)非晶態(tài)聚合物，(2)非極性晶態(tài)聚合物，(3)極性晶態(tài)聚合物，(4)低交聯(lián)度的聚合物．

解：（1）非極性非晶態(tài)聚合物易溶于溶度參數(shù)相近的溶劑；極性非晶態(tài)聚合物要考慮溶劑化原則，即易溶于親核（或親電）性相反的溶劑。（2）非極性晶態(tài)聚合物難溶，挑選溶度參數(shù)相近的溶劑，且升溫至熔點(diǎn)附近才可溶解。

（3）極性晶態(tài)聚合物，易溶，考慮溶劑化原則。

（4）低交聯(lián)度聚合物只能溶脹而不能溶解。

例3-15按照溶劑挑選的幾個(gè)原則，試推斷下列聚合物一溶劑體系在常溫下哪些可以溶解?哪些簡(jiǎn)單溶解?哪些難溶或不溶?并簡(jiǎn)述理由(括號(hào)內(nèi)的數(shù)字為其溶度參數(shù))。

(1)有機(jī)玻璃(18.8)一苯(18.8)

(2)滌綸樹(shù)脂(21.8)一二氧六環(huán)(20.8)

(3)聚氯乙烯(19.4)一氯仿(19.2)

(4)聚四氟乙烯(12.6)一正癸烷(13.1)

(5)聚碳酸酯(19.4)一環(huán)己酮(20.2)

(6)聚乙酸乙烯酯(19.2)一丙酮(20.2)

解：（1）不溶。由于有機(jī)玻璃是極性的，而苯是非極性溶劑。

（2）不溶。由于親核聚合物對(duì)親核溶劑。

（3）不溶。由于親電聚合物對(duì)親電溶劑。

（4）不溶。由于非極性結(jié)晶聚合物很難溶，除非加熱到臨近聚四氟乙烯的熔點(diǎn)327℃，而此時(shí)溶劑早已氣化了。

（5）易溶。由于雖然為親核聚合物和親核溶劑，但它們都在親核能力挨次的尾部，即親核作用不強(qiáng)，可以互溶。

（6）易溶。緣由同（5）。

例3-16解釋產(chǎn)生下列現(xiàn)象的緣由：

(1)聚四氟乙烯至今找不到合適的溶劑．

(2)硝化纖維素難溶于乙醇或乙醚，卻溶于乙醇和乙醚的混合溶劑中．

(3)纖維素不能溶于水，卻能溶于銅銨溶液中．

解：（1）緣由有二，一是其，很難找到δ這么小的溶劑；二是其熔點(diǎn)高達(dá)327℃，熔點(diǎn)以上體系具有高黏度，對(duì)于非晶結(jié)晶性高分子要求升溫到臨近熔點(diǎn)，沒(méi)有適當(dāng)溶劑即能δ相近又能有高沸點(diǎn)。從熱力學(xué)上分析，PTFE的溶解必需包括結(jié)晶部分的熔融和高分子與溶劑混和的兩個(gè)過(guò)程，兩者都是吸熱過(guò)程，ΔHm比較大，即使δ與高聚物相近的液體也很難滿(mǎn)足ΔHm時(shí)，。說(shuō)明高分子溶液比抱負(fù)溶液更傾向于溶解，也就是說(shuō)高分子鏈在T>θ的溶液中因?yàn)槿軇┗饔枚鴶U(kuò)張。

當(dāng)T=時(shí)，。即高分子溶液符合抱負(fù)溶液的邏輯，高分子鏈此時(shí)是溶解的，但鏈不溶脹也不緊縮。

T10，所以可以略去高次項(xiàng)，采納上式。

若不忽視高次項(xiàng)

易發(fā)生的錯(cuò)誤分析：“”

錯(cuò)誤在于V1是溶劑的摩爾體積而不是溶劑的體積。

例3-35用NaOH中和聚丙烯酸水溶液時(shí)，黏度發(fā)生什么變化