第十四章X射線熒光演示文稿*當前第1頁\共有73頁\編于星期五\10點*優(yōu)選第十四章X射線熒光當前第2頁\共有73頁\編于星期五\10點一、概述

generalizationX-射線：波長0.001～50nm；X-射線的能量與原子軌道能級差的數量級相同；X-射線光譜X-射線熒光分析X-射線吸收光譜X-射線衍射分析

X-射線熒光分析利用元素內層電子躍遷產生的熒光光譜，應用于元素的定性、定量分析；固體表面薄層成分分析；當前第3頁\共有73頁\編于星期五\10點電子能譜分析電子能譜分析紫外光電子能譜X-射線光電子能譜Auger電子能譜

利用元素受激發(fā)射的內層電子或價電子的能量分布進行元素的定性、定量分析；固體表面薄層成分分析；當前第4頁\共有73頁\編于星期五\10點

共同點(1)屬原子發(fā)射光譜的范疇；(2)涉及到元素內層電子；(3)以X-射線為激發(fā)源；(4)可用于固體表層或薄層分析當前第5頁\共有73頁\編于星期五\10點二、X射線與X射線光譜

X-rayandX-rayspectrum1.初級X射線的產生X-射線：波長0.001～50nm的電磁波；0.01～24nm；(超鈾K系譜線)～(鋰K系譜線)高速電子撞擊陽極(Cu、Cr等重金屬)：熱能(99%)+X射線(1%)

高速電子撞擊使陽極元素的內層電子激發(fā)；產生X射線輻射；當前第6頁\共有73頁\編于星期五\10點2.X射線光譜（1）連續(xù)X射線光譜低電壓－電子→靶原子，產生連續(xù)的電磁輻射，連續(xù)的X射線光譜；成因：大量電子的能量轉換是一個隨機過程，多次碰撞；陰極發(fā)射電子方向差異，能量損失隨機；

當前第7頁\共有73頁\編于星期五\10點（2）X射線特征光譜特征光譜產生：電壓升高到一定的臨界值→碰撞→躍遷↑(高)→空穴→躍遷↓(低)特征譜線的頻率：

R=1.097×107m-1,Rydberg常數；σ核外電子對核電荷的屏蔽常數；n電子殼層數；c光速；Z原子序數；

不同元素具有自己的特征譜線——定性基礎。

當前第8頁\共有73頁\編于星期五\10點躍遷定則：(1)主量子數n≠0(2)角量子數L=±1(3)內量子數

J=±1，0J為L與磁量子數矢量和S；n=1,2,3，線系,線系,線系；L→K層K；K1、K2M→K層K；K1、K2N→K層K

；K1、K2M→L

層L；L1、L2N→L層L；L1、L2N→M層M；M1、M2當前第9頁\共有73頁\編于星期五\10點特征光譜——定性依據L→K層；K線系；n1=2，n2=1；

不同元素具有自己的特征譜線——定性基礎；譜線強度——定量；當前第10頁\共有73頁\編于星期五\10點三、X射線的吸收、散射與衍射

absorption,diffuseanddiffractionofX-ray1.X射線的吸收

dI0=-I0l

dll：線性衰減系數；

dI0=-I0m

dmm：質量衰減系數；

dI0=-I0n

dnn：原子衰減系數；衰減系數的物理意義：單位路程(cm)、單位質量(g)、單位截面(cm2)遇到一個原子時，強度的相對變化（衰減）；

符合光吸收定律：

I=I0exp(-l

l)固體試樣時，采用m

=l/（：密度）；當前第11頁\共有73頁\編于星期五\10點X射線的吸收X射線的強度衰減：吸收+散射；總的質量衰減系數m

：

m

=m+mm

：質量吸收系數；m：質量散射系數；NA：Avogadro常數；Ar：相對原子質量；k：隨吸收限改變的常數；Z：吸收元素的原子序數；：波長；

X射線的↑；Z↑，越易吸收；↓，穿透力越強；當前第12頁\共有73頁\編于星期五\10點元素的X射線吸收光譜吸收限(吸收邊)：一個特征X射線譜系的臨界激發(fā)波長；在元素的X射線吸收光譜中，質量吸收系數發(fā)生突變；呈現非連續(xù)性；上一個譜系的吸收結束，下一個譜系的吸收開始處；能級(M→K)↓,吸收限(波長)↓，激發(fā)需要的能量↑。當前第13頁\共有73頁\編于星期五\10點2.X射線的散射

X射線的強度衰減：吸收+散射；

X射線的↑；Z↑，越易吸收，吸收>>散射；吸收為主；

↓，Z↓；穿透力越強；對輕元素N,C,O，散射為主；(1)相干散射(Rayleigh散射，彈性散射)

E較小、較長的X射線→碰撞(原子中束縛較緊、Z較大電子)→新振動波源群（原子中的電子）；與X射線的周期、頻率相同，方向不同。實驗可觀察到該現象；測量晶體結構的物理基礎；X射線碰撞新振動波源群相干散射當前第14頁\共有73頁\編于星期五\10點（2）非相干散射Comptom散射、非彈性散射；Comptom-吳有訓效應；

X射線非彈性碰撞，方向，變反沖電子波長、周相不同，無相干=-=K(1-cos)K

與散射體和入射線波長有關的常數；

Z↓，非相干散射↑；衍射圖上出現連續(xù)背景。當前第15頁\共有73頁\編于星期五\10點3.X射線的衍射相干散射線的干涉現象；

相等，相位差固定，方向同，n中n不同，產生干涉。

X射線的衍射線：大量原子散射波的疊加、干涉而產生最大程度加強的光束；Bragg衍射方程：

DB=BF=dsin

n=2dsin光程差為的整數倍時相互加強；當前第16頁\共有73頁\編于星期五\10點Bragg衍射方程及其作用

n=2dsin|sin|≤1；當n=1

時，n/2d=|sin|≤1，即≤2d；只有當入射X射線的波長≤2倍晶面間距時，才能產生衍射Bragg衍射方程重要作用：(1)已知，測角，計算d；(2)已知d的晶體，測角，得到特征輻射波長，確定元素，X射線熒光分析的基礎。當前第17頁\共有73頁\編于星期五\10點內容選擇第一節(jié)X射線與X射線光譜分析X-rayandX-rayspectrometry第二節(jié)X射線熒光分析X-rayfluorescencespectrometry第三節(jié)X射線衍射分析X-raydiffractionanalysis第四節(jié)X射線光電子能譜X-rayelectronspectroscopy結束當前第18頁\共有73頁\編于星期五\10點第十四章

X射線光譜與電子能譜分析法一、X-射線熒光的產生creationofX-rayfluorescence二、X-射線熒光光譜儀X-rayfluorescencespectrometer三、應用

applications第二節(jié)

x-射線熒光分析X-rayspectrometryandelectronspectroscopyX-rayfluorescencespectrometry當前第19頁\共有73頁\編于星期五\10點一、X-射線熒光的產生

creationofX-rayfluorescence特征X射線熒光--特征X射線光譜碰撞內層電子躍遷↑H空穴外層電子躍遷↓LX射線熒光X射線熒光>初級X射線(能量小)(能量大)激發(fā)過程能量稍許損失；依據發(fā)射的X射線熒光，確定待測元素——定性X射線熒光強度——定量當前第20頁\共有73頁\編于星期五\10點Auger效應Auger電子：次級光電子各元素的Auger電子能量固定；（電子能譜分析法的基礎）碰撞內層電子躍遷↑H空穴外層電子躍遷↓L原子內吸收另一電子激發(fā)Auger效應熒光輻射競爭幾率電子能譜分析自由電子Z<11的元素；重元素的外層空穴；重元素內層空穴；K,L層；當前第21頁\共有73頁\編于星期五\10點Moseley定律

元素的熒光X射線的波長()隨元素的原子序數(Z)增加，有規(guī)律地向短波方向移動。

K，S常數，隨譜系(L，K，M，N)而定。定性分析的數學基礎；測定試樣的X射線熒光光譜，確定各峰代表的元素。當前第22頁\共有73頁\編于星期五\10點二、X射線熒光光譜儀

X-rayfluorescencespectrometer波長色散型：晶體分光能量色散型：高分辨半導體探測器分光1.波長色散型X射線熒光光譜儀四部分：X光源；分光晶體；檢測器；記錄顯示；按Bragg方程進行色散；測量第一級光譜n=1；檢測器角度2；

分光晶體與檢測器同步轉動進行掃描。當前第23頁\共有73頁\編于星期五\10點晶體分光型X射線熒光光譜儀掃描圖分光晶體與檢測器同步轉動進行掃描。當前第24頁\共有73頁\編于星期五\10點（1）X射線管(光源)分析重元素：鎢靶分析輕元素：鉻靶靶材的原子序數越大，X光管壓越高，連續(xù)譜強度越大。當前第25頁\共有73頁\編于星期五\10點（2）晶體分光器晶體色散作用；=2dsin平面晶體分光器彎面晶體分光器當前第26頁\共有73頁\編于星期五\10點（3）檢測器正比計數器(充氣型)：工作氣Ar；抑制氣甲烷利用X射線使氣體電離的作用，輻射能轉化電能；脈沖信號閃爍計數器：

瞬間發(fā)光—光電倍增管；半導體計數器：下圖當前第27頁\共有73頁\編于星期五\10點（4）記錄顯示記錄顯示：放大器、脈沖高度分析器、顯示；三種檢測器給出脈沖信號；脈沖高度分析器：分離次級衍射線，雜質線，散射線當前第28頁\共有73頁\編于星期五\10點2.能量色散型X射線熒光光譜儀采用半導體檢測器；多道脈沖分析器(1000多道)；直接測量試樣產生的X射線能量；

優(yōu)點：無分光系統(tǒng)，儀器緊湊，靈敏度高出2～3個數量級；無高次衍射干擾；同時測定多種元素；適合現場快速分析；

缺點：檢測器在低溫(液氮)下保存使用，連續(xù)光譜構成的背景較大；當前第29頁\共有73頁\編于星期五\10點能量色散型X射線熒光光譜圖當前第30頁\共有73頁\編于星期五\10點能量色散型X射線熒光光譜圖當前第31頁\共有73頁\編于星期五\10點三、應用

applications1.定性分析波長與元素序數間的關系；特征譜線；查表：譜線—2表；

例：以LiF(200)作為分光晶體，在2=44.59處有一強峰，譜線—2表顯示為：Ir(K)，故試樣中含Ir；（1）每種元素具有一系列波長、強度比確定的譜線；

Mo(Z42)的K系譜線K1、K2、K1、K2、K3強度比100、50、14、5、7（2）不同元素的同名譜線，其波長隨原子序數增加而減小

Fe(Z=26)Cu(Z=29)Ag(Z=49)K1：1.9361.5400.559埃（A）當前第32頁\共有73頁\編于星期五\10點2.定量分析譜線強度與含量成正比；（1）標準曲線法（2）增量法（3）內標法3.應用可測原子序數5~92的元素，可多元素同時測定；

特點：(1)特征性強，內層電子躍遷，譜線簡單(2)無損分析方法，各種形狀試樣，薄層分析(3)線性范圍廣，微量—常量

缺點：靈敏度低(>0.0X%)；當前第33頁\共有73頁\編于星期五\10點內容選擇：第一節(jié)X射線與X射線光譜分析X-rayandX-rayspectrometry第二節(jié)X射線熒光分析X-rayfluorescencespectrometry第三節(jié)X射線衍射分析X-raydiffractionanalysis第四節(jié)X射線光電子能譜X-rayelectronspectroscopy結束當前第34頁\共有73頁\編于星期五\10點第十四章

X射線光譜與電子能譜分析法第三節(jié)X射線衍射分析一、晶體特性propertyofcrystal

二、多晶粉末衍射分析法multiplecrystalpowderdiffractionanalysis三、單晶衍射分析法singlecrystaldiffractionanalysisX-rayspectrometryandelectronspectroscopyX-raydiffractionanalysis當前第35頁\共有73頁\編于星期五\10點一、晶體特性

propertyofcrystal

晶體：原子、離子、分子在空間周期性排列而構成的固態(tài)物，三維空間點陣結構；點陣+結構基元；晶胞：晶體中空間點陣的單位，晶體結構的最小單位；晶胞參數：三個向量a、b、c，及夾角、、；r,s,t；1/r,1/s,1/t：晶面在三個晶軸上的截數和倒易截數1/r∶1/s∶1/t=h∶k∶l；晶面(110)與C軸平行；當前第36頁\共有73頁\編于星期五\10點二、多晶粉末衍射分析

multiplecrystalpowderdiffractionanalysis在入射X光的作用下，原子中的電子構成多個X輻射源，以球面波向空間發(fā)射形成干涉光；強度與原子類型、晶胞內原子位置有關；衍射圖：晶體化合物的“指紋”；多晶粉末衍射法：測定立方晶系的晶體結構；單色X射線源樣品臺檢測器當前第37頁\共有73頁\編于星期五\10點1.儀器特點

X射線衍射儀與X射線熒光儀相似；主要區(qū)別：(1)單色X射線源;(2)不需要分光晶體;試樣本身為衍射晶體，試樣平面旋轉；光源以不同角對試樣進行掃描；當前第38頁\共有73頁\編于星期五\10點2.應用

Bugger方程：2dsin=n

將晶面間距d和晶胞參數a的關系帶入：

由測定試樣晶體的衍射線出現情況，可確定晶體結構類型；

例：求Al的晶胞參數，用Cu(K1)射線（=1.5405埃）照射樣品，選取=81.17°的衍射線(333)，則：

當前第39頁\共有73頁\編于星期五\10點三、單晶衍射分析

singlecrystaldiffractionanalysis儀器：計算機化單晶X射線四圓衍射儀四圓：、、、2

圓：圍繞安置晶體的軸旋轉的圓；

圓：安裝測角頭的垂直圓，測角頭可在此圓上運動；

圓：使垂直圓繞垂直軸轉動的圓即晶體繞垂直軸轉動的圓；當前第40頁\共有73頁\編于星期五\10點應用能提供晶體內部三維空間的電子云密度分布，晶體中分子的立體構型、構像、化學鍵類型，鍵長、鍵角、分子間距離，配合物配位等。當前第41頁\共有73頁\編于星期五\10點內容選擇：第一節(jié)X射線與X射線光譜分析X-rayandX-rayspectrometry第二節(jié)X射線熒光分析X-rayfluorescencespectrometry第三節(jié)X射線衍射分析X-raydiffractionanalysis第四節(jié)X射線光電子能譜X-rayelectronspectroscopy結束當前第42頁\共有73頁\編于星期五\10點第十四章

X射線光譜與電子能譜分析法第四節(jié)X射線電子能譜分析法一、基本原理principles二、X射線光電子能譜分析X-rayphotoelectronspectroscopy

三、紫外光電子能譜分析ultravioletphotoelectronspectroscopy四、Auger電子能譜Augerphotoelectronspectroscopy五、電子能譜儀

electronspectroscopyX-rayspectrometryandelectronspectroscopyX-rayelectronspectroscopy

當前第43頁\共有73頁\編于星期五\10點一、基本原理

principles

電子能譜法：光致電離；

A+h

A+*+eh紫外(真空)光電子能譜hX射線光電子能譜hAuger電子能譜

單色X射線也可激發(fā)多種核內電子或不同能級上的電子，產生由一系列峰組成的電子能譜圖，每個峰對應于一個原子能級（s、p、d、f）；當前第44頁\共有73頁\編于星期五\10點光電離幾率和電子逃逸深度

自由電子產生過程的能量關系：

h=Eb+Ek+Er≈Eb+EkEb：電子電離能(結合能)；Ek：電子的動能；Er

：反沖動能

光電離幾率(光電離截面)：一定能量的光子在與原子作用時，從某個能級激發(fā)出一個電子的幾率；與電子殼層平均半徑，入射光子能量，原子序數有關；輕原子：1s/2s

≈20重原子：同殼層隨原子序數的增加而增大；

電子逃逸深度：逸出電子的非彈性散射平均自由程；：金屬0.5~2nm；氧化物1.5~4nm；有機和高分子4~10nm；通常：取樣深度d=3；表面無損分析技術；當前第45頁\共有73頁\編于星期五\10點電子結合能原子在光電離前后狀態(tài)的能量差：

Eb=E2–E1氣態(tài)試樣：Eb=真空能級–電子能級差固態(tài)試樣：(選Fermi能級為參比能級)

Eb=h–sa–Ek'≈h–sp–EkFermi能級：0K固體能帶中充滿電子的最高能級；功函數：電子由Fermi能級自由能級的能量；

每臺儀器的sp固定，與試樣無關，約3~4eV；Ek可由實驗測出，故計算出Eb后確定試樣元素，定性基礎。當前第46頁\共有73頁\編于星期五\10點當前第47頁\共有73頁\編于星期五\10點電子結合能當前第48頁\共有73頁\編于星期五\10點二、X射線光電子能譜分析法

X-rayphotoelectronspectroscopy

光電子的能量分布曲線：采用特定元素某一X光譜線作為入射光，實驗測定的待測元素激發(fā)出一系列具有不同結合能的電子能譜圖，即元素的特征譜峰群；

譜峰：不同軌道上電子的結合能或電子動能；

伴峰：X射線特征峰、Auger峰、多重態(tài)分裂峰。當前第49頁\共有73頁\編于星期五\10點1.譜峰出現規(guī)律(1)主量子數n小的峰比n大的峰強；(2)n相同，角量子數L大的峰比L小的峰強；(3)內量子數J大的峰比L小的峰強；(J=L±S；自旋裂分峰)當前第50頁\共有73頁\編于星期五\10點2.譜峰的物理位移和化學位移物理位移：固體的熱效應與表面荷電的作用引起的譜峰位移化學位移：原子所處化學環(huán)境的變化引起的譜峰位移產生原因：(1)價態(tài)改變：內層電子受核電荷的庫侖力和荷外其他電子的屏蔽作用；電子結合能位移Eb；結合能隨氧化態(tài)增高而增加，化學位移增大；為什么？

(2)電負性：三氟乙酸乙酯中碳元素的當前第51頁\共有73頁\編于星期五\10點3.電負性對化學位移的影響三氟乙酸乙酯電負性：F>O>C>H4個碳元素所處化學環(huán)境不同；當前第52頁\共有73頁\編于星期五\10點4.X射線光電子能譜分析法的應用(1)元素定性分析各元素的電子結合能有固定值，一次掃描后，查對譜峰，確定所含元素(H、He除外)；(2)元素定量分析一定條件下，峰強度與含量成正比，精密度1-2%；產物有氧化現象當前第53頁\共有73頁\編于星期五\10點特殊樣品的元素分析當前第54頁\共有73頁\編于星期五\10點可從B12中180個不同原子中，檢測出其中的一個Co原子當前第55頁\共有73頁\編于星期五\10點(3)固體化合物表面分析取樣深度d=3；金屬0.5~2nm；氧化物1.5~4nm；有機和高分子4~10nm；表面無損分析技術；鈀催化劑在含氮有機化合物體系中失活前后譜圖變化對比。當前第56頁\共有73頁\編于星期五\10點固體化合物表面分析三種銠催化劑X射線電子能譜對比分析；當前第57頁\共有73頁\編于星期五\10點(4)化學結構分析依據：原子的化學環(huán)境與化學位移之間的關系；

例：化合物中有兩種碳原子，兩個峰；苯環(huán)上碳與羰基上的碳；

羰基碳上電子云密度小，1s電子結合能大（動能?。?；

峰強度比符合碳數比。當前第58頁\共有73頁\編于星期五\10點三、紫外光電子能譜分析法

ultravioletphotoelectronspectroscopy1.原理紫外光外層價電子自由光電子（激發(fā)態(tài)分子離子）入射光能量h=I+Ek+Ev+ErI

外層價電子電離能；Ev分子振動能；Er分子轉動能。紫外光源：HeI(21.2eV)；HeII(40.8eV)

I>Er；

高分辨率紫外光電子能譜儀可測得振動精細結構；當前第59頁\共有73頁\編于星期五\10點為什么電子能譜不能獲得振動精細結構內層電子結合能>>振動能；X射線的自然寬度比紫外大；HeI線寬：0.003eV；MgK0.68eV；振動能級間隔：0.1eV；當前第60頁\共有73頁\編于星期五\10點精細結構當前第61頁\共有73頁\編于星期五\10點紫外光電子能譜：AB(X)：基態(tài)中性分子；AB+(X)：分子離子；AB(X)AB+(X)(最高軌道電離躍遷)AB(X)AB+(A)(次高軌道電離躍遷)成鍵電子電離躍遷AB(X)AB+(B)反鍵電子電離躍遷第一譜帶I1：對應于第一電離能；分子基態(tài)(0)離子基態(tài)(0)裂分峰：位于振動基態(tài)的分子，光電離時，躍遷到分子離子的不同振動能級；第二譜帶I2：第二電離能；非鍵電子；當前第62頁\共有73頁\編于星期五\10點譜帶形狀與軌道的鍵合性質I：非鍵或弱鍵軌道電子電離躍遷II、III：成鍵或反鍵軌道電子電離躍遷；IV：非常強的成鍵或反鍵軌道電子電離躍遷；V：振動譜疊加在離子的連續(xù)譜上；VI：組合譜帶；當前第63頁\共有73頁\編于星期五\10點紫外光電子能譜圖兩種結構相似有機硫化物紫外電子能譜對比分析當前第64頁\共有73頁\編于星期五\10點

M+*→M++h(熒光X射線)

M+*→M++e(Auger電子)兩個過程競爭；雙電離態(tài)；三(或兩)個能級參與；標記：K

LILII；LMIMII

等；H、He不能發(fā)射Auger電子；四、Auger電子能譜分析法

Augerphotoelectronspectroscopy1.原理Auger電子X射線激發(fā)電子當前第65頁\共有73頁\編于星期五\10點2.Auger電子能量(1)Auger電子動能與所在能級和儀器功函