電解質(zhì)溶液的依數(shù)性第一頁，共十九頁，編輯于2023年，星期一3.1.5

電解質(zhì)溶液的依數(shù)性如：從部分電解質(zhì)的0.1mol·kg-1溶液的凝固點下降數(shù)值與理論值的比較可以得到電解質(zhì)溶液的偏差i

值電解質(zhì)實測ΔT’fp/K計算ΔTfp/K i=ΔT’fp/ΔTfpNaCl 0.348 0.186 1.87HCl 0.355 0.186 1.91K2SO4 0.458 0.186 2.46CH3COOH 0.188 0.186 1.01 C6H12O60.188 0.186 1.00結(jié)論：AB型電解質(zhì)，i趨近于2。

(如HCl)AB2或A2B型電解質(zhì),i趨近于3。

(如BaCl2)可以看出，產(chǎn)生的偏差有以下規(guī)律：A2B(AB2)強電解質(zhì)>AB強電解質(zhì)>AB弱電解質(zhì)>非電解質(zhì)思考：你還能舉例說明電離理論的其他應(yīng)用嗎？第二頁，共十九頁，編輯于2023年，星期一例題例9計算0.100mol·kg-1的NaCl溶液的凝固點。解NaCl為AB型電解質(zhì)，i=2ΔTfp(NaCl)=2×0.100mol·kg-1×1.86K·kg·mol–1=0.372K

Tfp(NaCl)=-0.372℃。第三頁，共十九頁，編輯于2023年，星期一例題例10：將質(zhì)量摩爾濃度均為0.10mol·kg-1的BaCl2,HCl,HAc,蔗糖水溶液的粒子數(shù)、蒸氣壓、沸點、凝固點和滲透壓按從大到小次序排序:解：按從大到小次序排序如下：粒子數(shù)BaCl2→HCl→HAc→蔗糖蒸氣壓蔗糖→HAc→HCl→BaCl2沸點BaCl2→HCl→HAc→蔗糖凝固點蔗糖→HAc→HCl→BaCl2滲透壓BaCl2→

HCl→HAc→蔗糖Δp=iK

mBΔTbp

=iKbpmB

ΔTfp=iKfpmB第四頁，共十九頁，編輯于2023年，星期一3.2酸堿平衡

根據(jù)解離度的大小,將電解質(zhì)分為強電解質(zhì)和弱電解質(zhì)兩類。在水中全部解離在水溶液中只有部分解離,大部分仍以分子形式存在強電解質(zhì)：弱電解質(zhì)：存在解離平衡通常0.1mol·kg-1溶液中，強電解質(zhì)α>30%；弱電解質(zhì)α<5%；中強電解質(zhì)α=5%～30%

解離度α(degreeofionization)——溶液中已解離的電解質(zhì)的分子數(shù)與電解質(zhì)總分子數(shù)之比。第五頁，共十九頁，編輯于2023年，星期一3.2.1酸堿質(zhì)子理論一.酸堿的概念[酸堿理論的發(fā)展歷史]:

三百多年前：英國物理學(xué)家R·Boyle指出，酸有酸味，使藍色石蕊變紅，堿有澀味和滑膩感，使紅色石蕊變藍。

1771A.L.Lavoisier根據(jù)硫和磷分別在氧氣中燃燒后的產(chǎn)物溶于水顯酸性，指出O是所有酸類物質(zhì)的共同組成元素。

1881英國化學(xué)家H.Davy以不含氧的鹽酸否定上述觀點，提出氫才是一切酸所不可缺少的元素。

酸堿的概念在不斷地發(fā)展.讓我們先回憶一下Arrhenius的“電離說”，然后再介紹Bronsted-lowry酸堿理論和Lewis酸堿理論.第六頁，共十九頁，編輯于2023年，星期一

酸堿電離理論的缺陷：把酸堿的定義局限于以水為溶劑的系統(tǒng),不適用于非水系統(tǒng)無法解釋NH3、Na2CO3均不含OHˉ，也具有堿性。將酸堿的概念絕對化,無統(tǒng)一計算溶液pH值的公式按先后次序，酸堿理論主要有以下幾種：酸堿電離理論(Arrheniusacid-baseconcept)——1887年酸：在水溶液中解離時所生成的正離子全部是H+的化合物

H2SO4=HSO4－

+H+堿：所生成的負離子全部是OHˉ的化合物。

NaOH=Na++OH－酸堿中和反應(yīng)的實質(zhì)是H++OHˉ=H2O。一、酸堿的概念第七頁，共十九頁，編輯于2023年，星期一2.酸堿質(zhì)子理論(theBronsted-lowryaeid-basemodel)凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)（分子或離子）都是酸；凡能結(jié)合質(zhì)子的物質(zhì)（分子或離子）都是堿。如在水溶液中酸質(zhì)子+堿

HCl(aq）H+(aq)+Cl-(aq)HAc(aq)H+(aq)+Acˉ(aq)NH4+(aq) H+(aq)+NH3(aq)HCO3-(aq)H+(aq)+CO32-(aq)Al(H2O)63+H+(aq)+Al(H2O)5(OH-)2+1923年J.N和T.M.Lovory提出了酸堿質(zhì)子理論，擴大了酸堿范圍。布朗斯特

(BrfnstedJN,1879-1947)丹麥物理化學(xué)家.因其酸、堿質(zhì)子理論而著名于世.第八頁，共十九頁，編輯于2023年，星期一共軛酸堿對(conjugateacid-basepair)酸與對應(yīng)的堿的這種相互依存、相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系稱為酸堿共軛關(guān)系。酸失去質(zhì)子后形成的堿被稱為該酸的共軛堿；堿結(jié)合質(zhì)子后形成的酸被稱為該堿的共軛酸。共軛酸與它的共軛堿一起稱為共軛酸堿對。例如:共軛酸堿對H2SO4/HSO4－,NH4+/NH3,H3O+/H2O,HCl/Cl－,HCO3-/CO32－第九頁，共十九頁，編輯于2023年，星期一共軛酸堿對例如：共軛酸堿對

HAc+H2OH3O++Ac-(電離)HAc/Ac-,

H3O+/H2OH3O++NH3H2O+NH4(中和)NH4/NH3,H3O+/H2OH2O+CN-OH-+HCN(水解)HCN/CN-,H2O/OH-H2O+CO3

HCO3

+OHˉ(水解)HCO3/CO3,H2O/OH-2-–++–2-第十頁，共十九頁，編輯于2023年，星期一第十一頁，共十九頁，編輯于2023年，星期一2.酸堿質(zhì)子理論——兩個共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞●酸越強，其共軛堿越弱；堿越強，其共軛酸越弱●某酸堿對中的酸、在另一酸堿對中是堿的物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)●反應(yīng)總是由相對較強的酸和堿向生成相對較弱的酸和堿的方向進行酸堿反應(yīng)的實質(zhì)第十二頁，共十九頁，編輯于2023年，星期一優(yōu)點:(1)擴大酸堿的范圍比電離理論更廣泛,其酸堿的定義只以H+為判據(jù)，與溶劑無關(guān)（即不涉及發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移的環(huán)境），故而在氣相和任何溶劑中均通用.酸堿可以是分子、陰離子、陽離子，能夠解釋NH3、Na2CO3以及NH4Cl等的酸堿性。(2)質(zhì)子理論中無鹽的概念，電離理論中的鹽，在質(zhì)子理論中都是離子酸或離子堿，

如NH4Cl中的NH4+是離子酸，Cl－是離子堿。

NaAc和Na2CO3中的CO32－和Ac－是離子堿。無鹽的概念:NH4Cl(酸堿復(fù)合物)第十三頁，共十九頁，編輯于2023年，星期一(4).計算溶液pH值時,可用統(tǒng)一公式!(3)酸和堿是相對的,并非不變,對于某些物種而言，是酸是堿取決于參與的具體反應(yīng)例如:H2O在HCl溶液和NH3溶液中的作用不同

HCl+H2O==H3O++Cl－H2O是堿

NH3+H2O==OH－+NH4+H2O是酸H2O是兩性物質(zhì)兩性物質(zhì):H2O,HCO3ˉ(所有酸式根)第十四頁，共十九頁，編輯于2023年，星期一二.酸堿離子平衡及pH值計算1.酸(堿)的解離平衡——以HAc為例HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac－(aq)

HAc(aq)H+(aq)+Ac－(aq)

除少數(shù)強酸、強堿外，大多數(shù)酸和堿溶液都存在解離平衡：

K值越大,即解離程度越大.一般,以Ka表示酸的解離常數(shù),以Kb表示酸的解離常數(shù).

通常，以解離常數(shù)Ka(Kb)和α來衡量酸(堿)解離程度的大小及強弱，其值可由熱力學(xué)數(shù)據(jù)求算，也可由實驗測定。

在水溶液中，酸堿的強弱決定于酸將H+給予水分子或堿從水分子中奪取H+的能力。一般,以Ka表示酸的解離常數(shù),以Kb表示堿的解離常數(shù).提問：如何表示酸堿平衡的程度？第十五頁，共十九頁，編輯于2023年，星期一解離常數(shù)簡寫成推論：酸堿的解離常數(shù)越大，其酸堿性越強。

同類型弱酸(堿)的相對強弱可由解離常數(shù)值的大小得出，如HF(3.53×10-4)和HAc(1.76×10-5)均為一元弱酸，但HF的酸性比HAc強。

HF,H2SO3,HNO2,H3PO4

一般稱為中強酸。HAc(aq)H+(aq)+Ac－(aq)

以HAc為例：Ka值越大,即解離程度越大第十六頁，共十九頁，編輯于2023年，星期一一元弱酸和一元弱堿的解離平衡α值越大,即解離程度越大設(shè)一元弱酸HA的濃度為c,解離度為α HA=H++A-起始濃度 c 0 0平衡濃度c(1-α) ca

ca——稀釋定律第十七頁，共十九頁，編輯于2023年，星期一2.酸(堿)水溶液中pH值的計算

①一元酸(堿)一元酸解離的通式:HA(aq)H+(aq)+A－(aq)

則解離常數(shù)將上式整理后得,{ceq(H+)}2+Ka

ceq(H+)－cKa=0——求解溶液中ceq(H+)的準確公式

但常采用近似計算,當Ka＜10－4,c/Ka＞500時,ceq(H+)<<c∴c－ceq(H+)≈c,即Ka

={ceq(H+)}2c可推導(dǎo)出求溶液中ceq(H+)的近似公式當Ka·c≥20Kw，可以忽略水的質(zhì)子自遞平衡第十八頁，共十九頁，編輯于2023年，星期一ceq(OH－)=cKbNote:

如計算的弱酸(堿)強度