淺談聚氨酯化學灌漿的環(huán)保性能

黃惠民倪清群赫世鋼摘要：聚氨酯化學灌漿由于其含有未反應的多異氰基團，遇水可以發(fā)生化學反應，交聯生成不溶于水的聚合物這一獨特性能而被開發(fā)應用于建筑工程的水滲漏治理、土體強度提高。本文通過借助國外專業(yè)制造聚氨酯化學灌漿公司公布的材料安全性能指標，從分析聚氨酯化學灌漿中的殘留異氰酸酯毒性和低有機揮會物的污染角度來探討聚氨酯化學灌漿的環(huán)保性能。希望更多的人能在應用聚氨酯化學灌漿解決實際問題的同時，重視保護人體健康、避免環(huán)境污染。關鍵詞：化學灌漿、環(huán)境友好、低有機揮發(fā)度、異氰酸酯、八

前言聚氨酯化學灌漿工業(yè)化生產并規(guī)模應用于建筑工程的滲水治理、土體強度改善至今已有30多年。聚氨酯化學灌漿是由多異氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇在一定條件下反應所形成的高分子聚合物。根據選用的主體原材料多異氰酸酯不同結構，可以將其分為MDI型和TDI型二大類；根據不同的反應機理也可以將其分為水溶性聚氨酯化學灌漿和非水溶性（或稱油溶性）聚氨酯化學灌漿二大類；根據反應所形成的高分子聚合物特性又可分為軟質泡沫、半硬質泡沫和硬質泡沫三大類。從環(huán)保角度來說：選用主體原材料多異氰酸酯的結構和控制游離單體量更讓政府、科學家和工程技術人員重視和關心。這是因為聚氨酯化學灌漿的主要原材料多異氰酸酯的二種不同結構：MDI和TDI，其毒性程度不同；當它們處于單體（未反應的小分子）狀態(tài)時，都會對人體和環(huán)境帶來不同程度的危害。因此杜絕直接使用處于單體狀態(tài)下的MDI或TDI產品或含有高游離（或稱殘留）單體的MDI或TDI聚合體產品；倡導使用在工廠反應釜內將MDI和TDI合成預聚體（指雙組分聚氨酯化學灌漿）或高聚體（指單組分聚氨酯化學灌漿），并確保嚴格控制預聚體或高聚體中殘留的MDI和TDI含量，對保障人體健康和避免環(huán)境污染是十分有益的。聚氨酯化學灌漿中的游離MDI和TDIMDI, 二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；TDI,甲苯二異氰酸酯，當它們處于單體狀態(tài)時，對人體、對環(huán)境都不友好。 MDI歸屬于有毒物質，TDI歸屬于劇毒物質。尤其是揮發(fā)度大的TDI游離單體，一旦人體吸入或是皮膚、黏膜接觸，都會遭受強烈刺激，如果長期接觸或吸入高濃度的 TDI蒸氣可引起支氣管炎，哮喘、支氣管擴張甚至肺心病等；異氰酸酯散發(fā)在大氣中，將與大氣中的水分起反應，生成胺與二氧化碳，使大氣遭受破壞。但是在當今世界，MDI和TDI仍然是聚氨酯化學灌漿制造過程中不可替代的主要原料，MDI和TDI的合成技術以及控制聚合產品中的殘留單體量受到越來越多的政府和科學家關注。歐美的專業(yè)聚氨酯化學灌漿公司紛紛選擇相對毒性較小的MDI來制造它們的產品，同時化更多的投入去降低和控制聚合物或預聚物中的殘留異氰酸酯單體含量。早在60年代末，美國、日本已經對化學灌漿的污染問題引起了高度的重視：例如：美國職業(yè)安全與保健管理署（ OSHA規(guī)定：游離異氰酸酯單體（無論是MDI還是TDI）在空氣中最大濃度不得超過0.02ppm。隨著科學技術的不斷發(fā)展，發(fā)達國家對聚氨酯預聚體中的游離異氰酸酯單體含量已提出越來越嚴格的限制。最新的歐共體 （EC）法規(guī)規(guī)定：當TDI型預聚體產品中含有1%^7%游離TDI時必須在容器上加貼“有毒”標簽;游離TDI含量0.1%?1%勺產品標簽上須標上“有害”標記；而TDI含量低于0.1%，才無需危險警告標簽。表一是部分國外專業(yè)制造化學灌漿產品公司公布的典型聚氨酯化學灌漿產品的材料安全性能部分數據。表一國外典型聚氨酯化學灌漿的的材料安全性能部分數據公司名稱產品名稱毒性指標deneefconchemHaCut（MDI/油性/硬泡）LD50>8000 （口）deneefconchemHaFlex （MDI/油性/軟泡）LD50>8000（口）deneefconchemHaSealfoamNF（TDI/水性/軟泡）LD50>2000（口）webacWebac151（MDI/油性/硬泡）〈0.02ppmwebacWebac1572 （MDI/油性/軟泡）〈0.02ppmwebacWebacFlexgel2 (MDI+TDI/水性/〈0.02ppm軟泡)表中的LD5o，經口半數致死劑量(MedianLethalDose)是一個顯示聚氨酯化學灌漿毒性等級的重要指標。 它的含義是在一定時間內經口或經皮給予受試樣品后，引起實驗動物總體中半數死亡的毒物的統(tǒng)計學劑量。表二是摘自中國正在實施的《化學品毒性鑒定技術規(guī)范》有關毒性的分級標準。表二 急性毒性分級標準毒性指標劇毒高毒中等毒低毒經口LD5o(mg/kg)v55?50?>500吸入LGo(mg/n3)v2020?200?>2000經皮LD50(mg/kg)v2020?200?>2000有關異氰酸酯預聚物的游離單體含量問題，在國內所引起的關注與爭論已近十年。現已頒布實施《室內裝飾裝修材料膠粘劑中有害物質限量》強制性國家標準(GB18583-2001),已將這個與廣大消費者利益緊密相關的問題公諸于世。標準將游離單體含量設定為1%這與發(fā)達國家0.5%的水平還有一定距離。事實上，要清除聚氨酯預聚體或高聚體中游離(或殘留)的異氰酸酯單體并不是一件容易的事：國外發(fā)達國家主要采用兩種方法：一種是溶劑萃取法，操作流程長、損耗大。另一種是薄膜蒸發(fā)法，當今世界上只有極少數國家攻克了該項技術，技術保密性極強，這是因為適用于單體分離的蒸發(fā)器設計復雜，工業(yè)化中相關技術難度很大。所以在聚氨酯化學灌漿的作業(yè)環(huán)境中提倡安全和環(huán)保措施顯得極為重要，尤其是聚氨酯化學灌漿的應用者需要學會自我保護、合理選擇、正確使用。在國外發(fā)達國家，政府嚴格管理涉及安全、環(huán)境保護方面的問題。專業(yè)的聚氨酯化學灌漿制造企業(yè)在公布產品的同時，必須公布該產品的材料安全性能數據。從某種意義上說來,向社會、用戶公布材料安全性能數據要比產品自身技術性能更重要：因為產品的技術性能僅僅顯示公司自身的技術，而材料的安全性能將涉及整個社會，涉及人體健康和環(huán)境保護。在產品的材料安全性能數據中，非常詳細地介紹該產品的安全環(huán)保性能，包括材料的主要成分、物理特性、毒性指標、環(huán)保措施、運輸方式、廢棄物的處理方式等，避免應用者由于不知情而為使用后受到的人體健康傷害和環(huán)境污染埋下種子。產品應用者可以通過對產品材料安全性能了解，正確選擇和使用材料。從這一點上來看：國內的化學灌漿專業(yè)制造公司幾乎很少公開公布此類信息，希望引起足夠的重視。聚氨酯化學灌漿中的VOCVOC（volatileorganiccompoundscontent ）是指聚氨酯化學灌漿中含有的低揮發(fā)性有機化合物量。聚氨酯化學灌漿在生產過程中除了MDI或TDI和聚醚或聚酯多元醇是主要聚合原料外，還要加入多種附加劑。聚氨酯化學灌漿在整個生產、運輸和使用環(huán)境中的散發(fā)以及后續(xù)聚合物中殘留物的散發(fā)都可能導致對人體和環(huán)境的污染。國外的專業(yè)聚氨酯化學灌漿公司數十年如一日的致力于研究和制造低VOC高固含量或無溶劑的產品。其中用于衡量聚氨酯化學灌漿VOC勺一個重要數據即是聚氨酯化學灌漿的固含量（Solid），見表一。國外常用于測定聚氨酯化學灌漿固含量（Solid）的方法有二種：一是放置10克聚氨酯化學灌漿樣品在100—110度環(huán)境中24小時，確認樣品重量變化小于0.05g/hr后，測定樣品前后重量的變化；二是放置聚氨酯化學灌漿在23度，相對濕度40%勺環(huán)境中72小時，觀察其前后重量的變化。固含量為100%勺無溶劑聚氨酯化學灌漿不僅含有更多的水活性高聚體， 更重要是它對人體的健康和環(huán)境的保護具有更深遠的意義。 一些發(fā)達國家制造的聚氨酯化學灌漿產品，尤其針對用TDI為主要原料合成的聚氨酯化學灌漿產品，在產品名稱上直接標有“NF',它的意思是指該產品不含易燃溶劑，以顯示該產品對環(huán)境友好。因此固含量這個指標在國外是顯示聚氨酯化學灌漿環(huán)保性能、和技術性能的重要指標。同樣固含量這個指標在國內化學灌漿專業(yè)制造公司公布的產品性能中很難發(fā)現。降低產品的 VOC不僅需要資金、更需要技術，但是我們有理由相信：隨著中國加入WTO,中國對環(huán)保衛(wèi)生法規(guī)的不斷強化，政府、企業(yè)和消費者會越來越重視人體的健康和環(huán)境的保護。制備和使用低VOC（揮發(fā)性有機物含量）和低游離異氰酸酯單體（MDI或TDI）的環(huán)境友好型的聚氨酯化學灌漿一定會是這個領域里大家共同努力的目標。2006年1月1日起，《環(huán)境標志產品技術要求水性涂料（HJ/T201—2005）》已在中國開始生效。這個標準的實施，不僅可以減少該系列產品在生產和使用過程中對環(huán)境和人體健康的影響，改善環(huán)境質量，而且也會有利于促進出口貿易的發(fā)展。這也標志著中國在環(huán)境保護的歷程上又向前邁了一大步。更令人欣慰的是：最新正在制定中的部級標準《聚氨酯灌漿材料》已將低揮發(fā)性有機化合物含量納入技術指標之中。這是引導中國的聚氨酯化學灌漿朝著環(huán)保的方向發(fā)展，同時也將有力封堵不法制造商的惡意競爭。表二 國外典型的聚氨酯化學灌漿固含量指標公司名稱產品名稱固含量deneefconchemHaCut（MDI/油性性/硬泡）100%deneefconchemHaFlex （MDI/油性/軟泡）100%deneefconchemHaSealfoamNF（TDI/水性/軟泡）100%deneefconchemHaMultigelNF （TDI/水性/軟泡）78%webacWebac151（MDI/油性性/硬泡）100%webacWebac1572 （MDI/油性/軟泡）100%webacWebacFlexgel2 （MDI+TDI/水性/軟泡）100%結論世界的聚氨酯化學灌漿正在朝著適應環(huán)境保護、安全、咼效、耐久等需求方向發(fā)展。中國的聚氨酯化學灌漿雖然受到原材料和工藝技術、價格和市場等因素的制約，目前還無法大量制造出高固含量、低揮發(fā)性有機物的環(huán)保型產品，但是它的應用發(fā)展卻非常迅猛。增加投入，提高人們的環(huán)保認知程度以及自我保護意識，并制訂相關的標準和法規(guī)將會有效推動人體