第七章氧化還原滴定法

7.1氧化還原平衡

7.2氧化還原滴定原理

7.3氧化還原滴定的預(yù)處理

7.4常見的氧化還原滴定法★氧化還原滴定法：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)建立起來的滴定分析方法。★一般以氧化劑命名：KMnO4法、K2Cr2O7

法、碘（量）法等?！镅趸€原反應(yīng)歷程復(fù)雜：酸堿、絡(luò)合反應(yīng)

—

瞬間完成、歷程簡單。氧化還原反應(yīng)

—

電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)、分步完成、反應(yīng)速率慢、副反應(yīng)多等。7.1氧化還原平衡7.1.1概述半反應(yīng)和電對：

氧化還原反應(yīng)由兩個“半反應(yīng)”組成。例如：Cu2+（aq）

+Zn（s）Cu(s)+Zn2+(aq)氧化半反應(yīng)：Zn（s）－2e-

Zn2+(aq)還原半反應(yīng)：Cu2+（aq）+2e-Cu（s）電對的表示方法：“氧化型/還原型”例如：半反應(yīng):Cu2++2e-→Cu

電對：Cu2+/Cu

半反應(yīng):Zn→Zn2++2e-

電對：Zn2+/Zn

任何氧化還原反應(yīng)都有兩個電對構(gòu)成：

Cu2＋＋Zn→Cu＋Zn2＋氧化型(1)+還原型(2)→還原型(1)+氧化型(2)★氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：兩個電對之間的電子轉(zhuǎn)移。1.能斯特（Nernst）方程式電極反應(yīng)為:Ox+ne-→Red7.1.2條件電勢考慮離子強(qiáng)度時，計算HCl溶液中Fe3+/Fe2+體系的電勢時，由能斯特公式得到：α為Fe的副反應(yīng)系數(shù)

當(dāng)電對的氧化態(tài)和還原態(tài)的分析濃度均為1mol·L－1時，可得到：

E?′稱為條件電勢。

注意：

附錄表16中列出部分氧化還原電對在不同介質(zhì)中的條件電勢，均為實(shí)驗(yàn)測得值。當(dāng)缺乏相同條件下的條件電勢時，可采用條件相近的條件電勢數(shù)據(jù)。條件電極電勢與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢差異很大。如1.0mol/LH2SO4溶液中Fe3＋/Fe2＋電對的條件電勢0.68v，標(biāo)準(zhǔn)電勢為0.77V。例7.1計算1mol/L鹽酸溶液中時電對的電勢。解：1mol/L鹽酸介質(zhì)中7.1.3氧化還原平衡常數(shù)平衡時：p為n1和n2的最小公倍數(shù)；K為平衡常數(shù)。若考慮副反應(yīng)影響，則以K’代替K：7.1.4化學(xué)計量點(diǎn)時反應(yīng)進(jìn)行的程度

由化學(xué)計量點(diǎn)時氧化態(tài)與還原態(tài)濃度的比值表示。可以根據(jù)平衡常數(shù)求得。例7.3計算1mol/LHCl介質(zhì)中，F(xiàn)e3＋與Sn2＋反應(yīng)的平衡常數(shù)及化學(xué)計量點(diǎn)時反應(yīng)進(jìn)行的程度。已知解：反應(yīng)為2Fe3＋＋Sn2＋＝2Fe2＋＋Sn4＋n1＝1，n2＝2，則p＝2K’＝2.0×10187.1.5影響反應(yīng)速率的因素

1．反應(yīng)物濃度

反應(yīng)物的濃度越大，反應(yīng)的速率越快。例如，在酸性溶液中，K2Cr2O7和KI反應(yīng)：

增大I－的濃度或提高溶液的酸度，都可以使反應(yīng)速率加快。2．溫度對大多數(shù)反應(yīng)，升高溶液的溫度，可提高反應(yīng)速率。通常溶液溫度每增高10℃，反應(yīng)速率約增大2－3倍。如KMnO4與H2C2O4反應(yīng)，加熱到75－85℃，反應(yīng)明顯加快。3．催化劑催化劑對反應(yīng)速率有很大的影響，在催化反應(yīng)和誘導(dǎo)反應(yīng)中體現(xiàn)出來。7.1.6催化反應(yīng)和誘導(dǎo)反應(yīng)催化反應(yīng)催化劑：正催化劑和負(fù)催化劑。正催化劑加速反應(yīng)速率,負(fù)催化劑減慢反應(yīng)速率。原因：改變了氧化還原反應(yīng)歷程，或者降低了進(jìn)行反應(yīng)時所需的活化能，使反應(yīng)速率發(fā)生變化。該反應(yīng)的速率較慢，若加入Mn2＋，便能催化反應(yīng)迅速進(jìn)行。如：2.誘導(dǎo)反應(yīng)由于一個反應(yīng)的發(fā)生，促進(jìn)另一個反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)作用。

KMnO4氧化Cl－的速率很慢，但是，當(dāng)溶液中同時存在Fe2＋時，KMnO4與Fe2＋的反應(yīng)可以加速KMnO4與Cl－的反應(yīng)。MnO4－稱為作用體，F(xiàn)e2＋稱為誘導(dǎo)體，C1－稱為受誘體。注意：誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)是不相同的。在催化反應(yīng)中，催化劑參加反應(yīng)后，又變回原來的組成；在誘導(dǎo)反應(yīng)中，誘導(dǎo)體參加反應(yīng)后，變?yōu)槠渌镔|(zhì)。7.2.1

滴定終點(diǎn)的兩種指示方法：①儀器法：通過測定滴定過程中電位、電流等的變化。②指示劑法：利用化學(xué)計量點(diǎn)時指示劑顏色的突變。7.2氧化還原滴定原理7.2.2指示劑分類：（1）氧化還原指示劑氧化還原指示劑：氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同顏色。滴定中，化學(xué)計量點(diǎn)附近的電位突躍使指示劑由一種形態(tài)轉(zhuǎn)變成另一種形態(tài)，同時伴隨顏色改變。例：二苯胺磺酸鈉指示劑（2）自身指示劑利用標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物本身顏色指示滴定終點(diǎn)。例如：在高錳酸鉀法滴定中，可利用稍過量的高錳酸鉀自身的粉紅色來指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。（此時MnO4-的濃度約為210-6mol·L-1)（3）專屬指示劑可溶性淀粉與游離碘生成深藍(lán)色配合物。淀粉為碘法的專屬指示劑。

“I3-·淀粉”—藍(lán)色吸附配合物當(dāng)I2溶液的濃度為：510-6mol/L時即能看到藍(lán)色。7.3氧化還原滴定的預(yù)處理

滴定前的預(yù)處理時，所選的預(yù)氧化劑和預(yù)還原劑應(yīng)符合以下條件：

(1)能將待測組分定量、完全轉(zhuǎn)化為所需狀態(tài)

(2)反應(yīng)具有一定的選擇性。如測鐵礦中總鐵時，若用Zn粉作還原劑則不僅把Fe3＋還原為Fe2+，而且把Ti4＋還原為Ti3＋，用K2CrO4標(biāo)定時一起氧化，造成滴定誤差。

(3)過量的預(yù)氧化劑和預(yù)還原劑要易于除去，否則會干擾滴定。除去方法：7.4常見的氧化還原滴定法7.4.1KMnO4法（1）KMnO4的氧化性：

強(qiáng)酸性介質(zhì)中：

MnO4-+8H++5e→Mn2++4H2OEθ’=1.51V

中性或弱酸（堿）性介質(zhì)中：MnO4-+2H2O+3e→MnO2↓

+4OH-Eθ’=0.60V

強(qiáng)堿性介質(zhì)中：

MnO4-+e→MnO42-

Eθ’=0.56V

4KMnO4+2H2O4MnO2↓+4KOH+3O2↑

2MnO4-+3Mn2++2H2O→5MnO2↓+4H+光、熱、酸、Mn2+、MnO2優(yōu)點(diǎn)：氧化性強(qiáng)，自身指示劑。缺點(diǎn)：選擇性差，KMnO4溶液不穩(wěn)定。

（2）KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制因試劑中含有雜質(zhì)、性質(zhì)不穩(wěn)定等，間接法配制。

配制：稱取稍多于理論量的KMnO4（s）

→溶于一定體積蒸餾水中→加熱煮沸→冷卻→暗處（棕色瓶）保存2～3天→濾去MnO2

等→標(biāo)定。（3）標(biāo)定KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度①基準(zhǔn)物：Na2C2O４、H2C2O４·2H2O、

As2O３、FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O

和純鐵等。以Na2C2O４為例(H2SO4介質(zhì)中)：

2MnO4-+5C2O42-+16H+

=2Mn2++10CO2↑+8H2O②標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定時的注意“三度一點(diǎn)”

a.速度：該反應(yīng)室溫下反應(yīng)速度極慢，利用反應(yīng)本身所產(chǎn)生的Mn2＋起自身催化作用加快反應(yīng)進(jìn)行。

b.溫度：常將溶液加熱到75～85℃。溫度高于90℃會使發(fā)生下述反應(yīng)：

H2C2O4→CO↑+CO2↑+H2O

c.酸度：保持一定的酸度。酸度太高H2C2O2分解，太低生成MnO2沉淀。一般為0.5～1.0mol/L的H2SO4。

為避免Fe3＋誘導(dǎo)KMnO4氧化Cl－的反應(yīng)發(fā)生，不使用HCl提供酸性介質(zhì)。初級反應(yīng)：

MnO4-+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O

誘導(dǎo)反應(yīng)：2MnO4-+10Cl-+16H+→2Mn2++Cl2↑+8H2O

d.滴定終點(diǎn)：微過量高錳酸鉀自身的粉紅色指示終點(diǎn)（30秒不褪）。注意（4）KMnO4法的應(yīng)用①直接滴定法—

H2O2的測定

2MnO4-+5H2O2+6H+

=2Mn2++5O2↑+8H2O②間接滴定法—

Ca2+的測定操作注意：p2437.4.2碘量法（1）碘量法的特點(diǎn)①碘量法是基于I2氧化性及I－的還原性所建立起來的氧化還原分析法。

I3－+2e=3I－

②I2是較弱的氧化劑，I－是中等強(qiáng)度的還原劑。③用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原劑的方法是直接碘法。④利用I－生成定量的I2，再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液與I2反應(yīng)稱為間接碘法(亦稱碘量法)。(2)直接碘法：利用I2的氧化性。

I2+2e→2I-

Eθ=0.535v

I2（s）在水中溶解度很小，為0.00133mol·L-1

。一般將I2（s）溶解于2~4%KI中以增加溶解度。

I2+I-→I3-

等當(dāng)點(diǎn)前，生成的I－與淀粉不顯色，被測溶液無色。達(dá)到等當(dāng)點(diǎn)，再滴入I2，呈現(xiàn)藍(lán)色。指示已達(dá)滴定終點(diǎn)。應(yīng)用：I2→Sn2+、As2O3、SO2、SO32-等。

I2+SO32-+H2O→2I-+SO42-+2H+

反應(yīng)在中性或弱酸性中進(jìn)行。

pH過高，I2會發(fā)生歧化反應(yīng)：

3I2

＋6OH－

=IO３－＋5I－＋3H2O(3)間接碘法：利用I-的還原性。①基本反應(yīng)：

2I--2e→I2

I2

＋2S2O３2－=S４O６2－＋2Ｉ－（中性或弱酸性條件）連四硫酸根

注意：

間接碘量法仍用淀粉溶液作指示劑，但它不是在滴定前加，加得過早，生成I2與淀粉形成藍(lán)色復(fù)合物，妨礙Na2S2O3對I2的還原作用，增加滴定誤差。一般是在快到終點(diǎn)，即大部分I2已被Na2S2O3還原，溶液顏色由深褐色(I2的顏色)轉(zhuǎn)變?yōu)闇\黃色時加入指示劑。

終點(diǎn)到達(dá)是根據(jù)溶液的藍(lán)色恰好消失來確定的。減小誤差的措施：加入過量KI，生成I3－配離子；氧化析出I2后立即滴定；避免光照；室溫下滴定；控制溶液的酸度。③指示劑：淀粉。④標(biāo)準(zhǔn)溶液：硫代硫酸鈉溶液。②碘法中的主要誤差來源：

a.I2易揮發(fā);

b.I－在酸性條件下容易被空氣所氧化?！颪a2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

Ⅰ.Na2S2O3的分解原因：

pH＜4.6酸性：S2O32-+2H+→SO32-+S↓+H2O

除此之外，Na2S2O3·5H2O易風(fēng)化、潮解，且含少量雜質(zhì)，不能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。

Ⅱ.配制Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法：★溶解Na2S2O3·5H2O（s）時，應(yīng)采用新煮沸(除氧、殺菌)并冷卻的蒸餾水；★加入少量Na2CO3（s）使溶液呈弱堿性★加入少量HgCl2抑制細(xì)菌生長；★溶液保存在棕色瓶中，置于暗處放置8～

12天后標(biāo)定。Ⅲ.Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：

K2Cr2O7、KIO3、純銅等。

Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O

（強(qiáng)酸性介質(zhì)中，C（H+）=0.8~1.0mol/LKI過量（2~5）倍時，需5min完成。）

IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O

（酸性條件下，瞬間完成。）

2Cu2++4I-=2CuI↓+I2

（pH=3~4時，瞬間完成。）過量的KI與基準(zhǔn)物的反應(yīng)：用Na2S2O3標(biāo)定生成的I2:（4）碘量法的應(yīng)用①直接碘法——

鋼鐵中硫的測定

②間接碘法—硫酸銅中銅含量的測定

2Cu2＋

+4I－

=2CuI↓+I2I2＋2S2O32－=S4O62－＋2I－

CuI溶解度較大，反應(yīng)不能進(jìn)行完全，而且CuI能吸附I2使分析結(jié)果偏低。在大部分I2被Na2S2O3溶液滴定后，另加入KSCN，使CuI沉淀轉(zhuǎn)化為更難溶的CuSCN沉淀。但KSCN必須在臨近終點(diǎn)時加入，否則由于SCN－還原I2使結(jié)果偏低：注意

a.滴定時應(yīng)注意：①置換反應(yīng)中，應(yīng)加入過量KI。②CuI沉淀表面吸附I2導(dǎo)致結(jié)果偏低。

③淀粉應(yīng)在大部分I2被滴定后加入，防止吸附配合物的產(chǎn)生，不易與

Na2S2O3作用產(chǎn)