第九章交流阻抗法本章重點①交流信號作用下的電解池等效電路及其簡化；②電化學(xué)控制下、擴散控制下以及混合控制下的電極阻抗和動力學(xué)參數(shù)的求解方法2020/10/281第一節(jié)

交流阻抗基本知識一、交流阻抗法含義控制通過電化學(xué)系統(tǒng)的電流（或系統(tǒng)的電勢）在小幅度的條件下（）隨時間按正弦波規(guī)律變化，同時測量系統(tǒng)電勢（或電流）隨時間的變化，或者直接測量系統(tǒng)的交流阻抗（或?qū)Ъ{），進(jìn)而分析電化學(xué)系統(tǒng)的反應(yīng)機理、計算系統(tǒng)的相關(guān)參數(shù)的方法。2020/10/282精品資料2020/10/283二、分類電化學(xué)阻抗譜交流伏安法交流阻抗法在平衡電勢條件下，研究電化學(xué)系統(tǒng)的交流阻抗隨頻率的變化關(guān)系。在某一選定的頻率下，研究交流電流的振幅和相位隨直流極化電勢的變化關(guān)系。共同點：應(yīng)用小幅度的正弦交流激勵信號2020/10/284三、電化學(xué)系統(tǒng)的交流阻抗的含義激勵信號

X響應(yīng)信號（輸出信號）

YM傳輸函數(shù)小幅度的正弦信號激勵信號同頻率的正弦波響應(yīng)信號頻率響應(yīng)函數(shù)（頻響函數(shù)）G(ω)是角頻率ω的函數(shù)，反應(yīng)了系統(tǒng)M的頻響特性，由M的內(nèi)部結(jié)構(gòu)所決定?？梢詮腉(ω)隨角頻率的變化情況獲得系統(tǒng)M內(nèi)部結(jié)構(gòu)的有用信息。XG(ω)Y正弦波電流信號阻抗Z正弦波電勢信號正弦波電勢信號導(dǎo)納，Y正弦波電流信號阻抗和導(dǎo)納總稱為阻納2020/10/285頻響函數(shù)基本條件：因果條件（唯一因果關(guān)系）系統(tǒng)輸出的信號只是對于所給的擾動信號的響應(yīng)。線性條件（頻率相同的正弦波）系統(tǒng)輸出的響應(yīng)信號與輸入系統(tǒng)的擾動信號之間存在線性函數(shù)關(guān)系。穩(wěn)定性條件（穩(wěn)定不變）對系統(tǒng)的擾動不會引起系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。電化學(xué)交流阻抗法采用小幅度的正弦波電信號對稱的圍繞某一穩(wěn)態(tài)直流極化電勢進(jìn)行極化，不會導(dǎo)致電極系統(tǒng)偏離原有的狀態(tài)，滿足穩(wěn)定性條件2020/10/286正弦交流電的基本知識正弦交流電壓的矢量圖一個正弦交流電信號（如正弦交流電壓）由一個旋轉(zhuǎn)的矢量來表示。2020/10/287根據(jù)歐拉（Euler）公式，表示的矢量也可以寫成復(fù)指數(shù)的形式電流可表示為2020/10/2882020/10/289在測量一個線性系統(tǒng)的阻納時，可以測定其模和相位角，也可測定其實部和虛部。2020/10/2810電路描述碼／CDC電路描述碼（Circuitdescriptioncode,CDC）：在偶數(shù)組數(shù)的括號（包括沒有括號的情況）內(nèi)，各個元件或復(fù)合元件相互串聯(lián)；在奇數(shù)組數(shù)的括號內(nèi)，各個元件或復(fù)合元件相互并聯(lián)，如下圖中的電路和電路描述碼。2020/10/2811串聯(lián)電路的阻抗是各串聯(lián)元件的阻抗之和；并聯(lián)電路的導(dǎo)納是各并聯(lián)元件的導(dǎo)納之和。一個復(fù)合元件的阻抗，其倒數(shù)即為這個復(fù)合元件的導(dǎo)納。阻抗譜：一個電路在不同頻率下的阻抗繪制成的曲線。導(dǎo)納譜：一個電路在不同頻率下的導(dǎo)納繪制成的曲線。2020/10/2812阻抗與導(dǎo)納①純電阻的阻抗稱為電阻

R純電容的阻抗稱為容抗，用表示②阻抗（Z）與導(dǎo)納（Y）的關(guān)系③R、C串聯(lián)電路④R、C并聯(lián)電路2020/10/2813三、電化學(xué)阻抗譜的分類由不同頻率下的電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)繪制得各種形式的曲線，都屬于電化學(xué)阻抗譜。電化學(xué)阻抗譜阻抗復(fù)平面圖阻抗波特圖以阻抗的實部為橫軸，虛部為縱軸繪制的曲線，也稱為奈奎斯特圖（Nyquistplot），或叫做斯留特圖（Sluyterplot）Bode模圖，阻抗的模隨頻率的變化關(guān)系Bode相圖，阻抗的相位角隨角頻率的變化關(guān)系2020/10/2814四、電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路在金屬電極中，RA→0，RB→0由于平板電容器：，故CAB與Cd和Cd’相比趨近于短路，則：因此上圖簡化為：兩電極體系2020/10/2815思考：如何消除輔助電極的阻抗，使電解池等效電路變?yōu)檠芯侩姌O等效電路。輔助電極采用大面積、惰性電極大面積：S輔→∞，Cd輔→∞，則容抗→0，相當(dāng)于短路.惰性電極：Zf輔→∞2020/10/2816三電極體系測定研究電極兩電極體系電解池不同點：2020/10/2817五、交流阻抗測量方法的特點1、它屬于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)測量方法(介于暫態(tài)與穩(wěn)態(tài)之間的方法)正弦交流電壓的矢量圖①對于實驗點而言，同一周期內(nèi)（如左圖所示）：對單一點來說，有正、負(fù)（陰、陽極）與時間有關(guān)，不同點間的關(guān)系屬于暫態(tài)；②對于實驗過程而言，不同周期（如左圖所示）：（N+1）周期重復(fù)（N）周期的特征，屬于穩(wěn)態(tài)特征；上部：陽極極化過程；下部：陰極極化過程，具備暫態(tài)特征。2020/10/28182、適于測量快速的電極過程原因：要求下一周期與上一周期可重復(fù)，電極隨頻率變化很快達(dá)到穩(wěn)態(tài)。電極過程：通電時發(fā)生在電極表面一系列串聯(lián)的過程（傳質(zhì)過程、擴散過程、電化學(xué)過程）。3、濃差極化不會積累性發(fā)展，但可通過交流阻抗將極化測量出來①控制幅度?。娀瘜W(xué)極化小）；②交替進(jìn)行的陰、陽極過程，消除了極化的積累。4、Rr、Cd和RL是線性的，符合歐姆特征，是常數(shù)（小幅度測量信號）2020/10/2819第二節(jié)

傳荷過程控制下的簡單電極體系的電化學(xué)交流阻抗譜法對于具有四個電極基本過程的簡單電極反應(yīng)，在某一直流極化穩(wěn)態(tài)下進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測試。濃差極化可忽略，電極處于傳荷過程控制，等效電路為：2020/10/2820實部ZRe虛部ZIm由于電極等效電路中只存在電阻、電容元件，等效電路也可用一個電阻和一個電容串聯(lián)的電路代替。一、電極阻抗與等效電路的關(guān)系均為頻率ω的函數(shù)，隨頻率ω的變化而變化。2020/10/2821實部ZRe虛部ZIm2020/10/2822二、頻譜法1、實頻特性曲線實部：2020/10/28232、虛頻特性曲線虛部：頻譜法測量Rct和Cd具有一定局限性：1、電極處于電化學(xué)步驟控制。2、已知Ru2020/10/2824三、復(fù)數(shù)平面圖法電化學(xué)步驟控制下的電極阻抗聯(lián)立兩式得到代入整理得到由上式可以看出，在復(fù)平面圖上，（ZRe，ZIm）點的軌跡是一個圓。圓心坐標(biāo)為圓的半徑為2020/10/2825圓心坐標(biāo)為圓的半徑為復(fù)數(shù)平面圖的形狀即可判定電極過程的控制步驟。2020/10/28262020/10/28272020/10/2828復(fù)數(shù)平面圖法的優(yōu)點：由復(fù)數(shù)平面圖的曲線形狀（是否為半圓）可直接判斷電極過程的控制步驟。若為電化學(xué)步驟控制，則可同時由圖中直接確定Ru、Rct和Cd。注意：Ru是包括一切電極體系可能存在的歐姆電阻。選擇足夠?qū)挼念l率（半圓盡可能完整）。2020/10/2829復(fù)數(shù)平面上的半圓其實質(zhì)：電極表面的雙電層電容Cd在受到小幅度正弦交流電的擾動后，通過電荷傳遞電阻Rct充放電的弛豫過程引起的。ZIm為0.2倍的半圓半徑時，頻率范圍應(yīng)為：2020/10/2830常相位元件由于“彌散效應(yīng)”，把電極界面簡單的等效成一個純電容是不準(zhǔn)確的。常相位元件，用符號Q表示。其阻抗為：2020/10/2831

可代替雙電層電容作為界面雙電層的等效元件。2020/10/2832第三節(jié)濃差極化存在時的簡單電極體系的電化學(xué)阻抗譜法一、小幅度正弦交流電作用下電極界面附近粒子的濃度波動函數(shù)存在濃差極化表明是：擴散控制，電極電位與反應(yīng)物濃度符合能斯特方程，一般在頻率ω較小時產(chǎn)生了濃度梯度所致。小幅度正弦交流電信號作用下，電極界面附近粒子濃度的波動符合Fick第二擴散定律2020/10/2833求解Fick第二定律得：x=0時，得到反應(yīng)物和產(chǎn)物的表面濃度波動函數(shù)2020/10/2834二、可逆電極反應(yīng)的法拉第阻抗對于可逆電極體系，Nernst方程仍然適用電極體系的各狀態(tài)的參量直流部分直流極化決定交流部分交流極化決定對t求微商，只考慮交流部分2020/10/2835帶入根據(jù)法拉第阻抗的定義：整理得到：此式中只有同擴散過程有關(guān)的參數(shù)，因此：ZW：半無限擴散阻抗，也稱韋伯（Warburg）阻抗。ZWO：反應(yīng)物擴散阻抗：ZWR：產(chǎn)物擴散阻抗。2020/10/2836ZW的實部虛部相等，可看做是由擴散電阻RW和擴散電容CW串聯(lián)而成。+=用（Zf）Re和（Zf）Re對ω-1/2作圖，為一條經(jīng)過原點的直線。由直線斜率可估算擴散系數(shù)。2020/10/2837三、準(zhǔn)可逆與完全不可逆電極反應(yīng)的法拉第阻抗準(zhǔn)可逆體系：界面電荷傳遞動力學(xué)不很快，傳荷過程和傳質(zhì)過程共同控制總的電極過程，且逆反應(yīng)的速率不可忽略。根據(jù)Butler-Volmer動力學(xué)公式：直流部分和交流部分對t求微商，整理得到：2020/10/2838根據(jù)法拉第阻抗的定義：代入電化學(xué)阻抗反應(yīng)物擴散阻抗產(chǎn)物擴散阻抗2020/10/2839可逆體系，代入與可逆電極體系具有相同的阻抗。2020/10/2840完全不可逆體系，代入2020/10/2841完全不可逆體系阻抗為法拉第阻抗的實部和虛部分別為：用（Zf）Re和（Zf）Im對ω-1/2作圖，為兩條相互平行的直線。2020/10/2842四、電化學(xué)極化和濃差極化同時存在的復(fù)數(shù)平面圖阻抗

具有四個電極基本過程的簡單電極反應(yīng)，若為準(zhǔn)可逆體系，電荷傳遞過程和傳質(zhì)過程共同控制總的電極過程，電化學(xué)極化和濃差極化同時存在，等效電路為：根據(jù)等效電路，電極的阻抗為：整理得到2020/10/2843分兩種極限情況分別討論當(dāng)ω足夠低時，略去含ω1/2、ω、ω2，保留常數(shù)項和ω-1/2得到虛部實部消去ω，得到阻抗的實部和虛部的關(guān)系2020/10/2844擴散控制電極過程的特征：阻抗的虛部和實部之間的線性相關(guān)性。2020/10/2845當(dāng)ω足夠高時，略去含ω-1/2，即忽略了濃差極化。簡化后得到前面已推導(dǎo)出的傳荷過程控制下的阻抗表達(dá)式。阻抗復(fù)平面圖為一個實軸以上的半圓。2020/10/2846混合控制下，高頻區(qū)出現(xiàn)傳荷過程控制的特征阻抗半圓，低頻區(qū)出現(xiàn)擴散控制的特征直線。2020/10/2847第四節(jié)電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)的測量技術(shù)分類頻率域的測量技術(shù)時間域的測量技術(shù)

利用Fourier變化，同時得到某一直流極化電勢下多個頻率的電化學(xué)阻抗。逐個頻率地測量電極阻抗阻抗數(shù)據(jù)測量滿足條件：穩(wěn)定性，線性條件。2020/10/2848第五節(jié)電化學(xué)阻抗的數(shù)據(jù)的處理與解析

電化學(xué)阻抗測量的數(shù)據(jù)結(jié)果是根據(jù)測量得到的交流阻抗數(shù)據(jù)繪制成EIS譜圖。EIS譜圖的常用分析方法：曲線擬合法確定阻抗譜所對應(yīng)的等效電路或數(shù)學(xué)關(guān)系式。確定這種等效關(guān)系或數(shù)學(xué)關(guān)系的有關(guān)參數(shù)。判斷所提出模型的計算所得結(jié)果與實測的阻抗譜是否吻合。曲線擬合2020/10/2849第六節(jié)電化學(xué)阻抗譜的應(yīng)用電化學(xué)阻抗譜（EIS）的應(yīng)用非常廣泛，如固體材料表面結(jié)構(gòu)表征，在金屬腐蝕體系、緩蝕劑、金屬電沉積中的應(yīng)用及化學(xué)電源研究中的應(yīng)用。2020/10/28502020/10/2851第七節(jié)交流阻抗測量實驗注意事項一、實驗準(zhǔn)備(1)三電極／兩電極及電解池的選擇，重點是參比電極；如參比電極阻抗很大（有機物吸附、不溶鹽沉積造成堵塞；電極內(nèi)有氣泡，除O2時進(jìn)入溶液中的N2、Ar等）：(2)直流對參比電極電位影響?。蝗?0kΩ的電阻引起直流電壓誤差不到1μV；(3)盡量減小測量連接線長度，減少雜散電容、電感的影響；如：相互平行放置的導(dǎo)線產(chǎn)生電容；導(dǎo)線自身繞圈時就是電感元件。2020/10/2852二、頻率范圍要足夠的寬一般頻率范圍：1