OrganicChemistry有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征【本章重點(diǎn)】紅外光譜P86、核磁共振譜P294?！颈仨氄莆盏膬?nèi)容】紅外光譜、核磁共振譜譜圖的解析方法。利用化學(xué)方法測(cè)定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，缺點(diǎn)是：費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、費(fèi)錢，試劑的消耗量大。例如：鴉片中嗎啡堿結(jié)構(gòu)的測(cè)定，從1805年開始研究，直至1952年才完全闡明，歷時(shí)147年。而現(xiàn)在的結(jié)構(gòu)測(cè)定，則采用現(xiàn)代儀器分析法，其優(yōu)點(diǎn)是：省時(shí)、快速、準(zhǔn)確，試劑耗量是微克級(jí)的。它不僅可以研究分子的結(jié)構(gòu)，而且還能探索到分子間各種集聚態(tài)的結(jié)構(gòu)構(gòu)型和構(gòu)象的狀況，對(duì)生命科學(xué)、材料科學(xué)的發(fā)展，是極其重要的。對(duì)有機(jī)化合物的研究，應(yīng)用最為廣泛的是：紫外光譜（ultraviolerspectroscopy縮寫為UV）、紅外光譜（infraredspectroscopy縮寫為IR）、核磁共振譜（nuclearmagneticresonance縮寫為NMR質(zhì)譜（massspectroscopy縮寫為MS）.核磁共振譜儀該式表明：分子吸收電磁波，從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，其吸收光的頻率與吸收能量的關(guān)系。由此可見，λ與E，ν成反比，即λ↓，ν↑（每秒的振動(dòng)次數(shù)↑），E↑?！?-1有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與吸收光譜△E=hυ=hcλλ=hc△E在分子光譜中，根據(jù)電磁波的波長(zhǎng)（λ）劃分為幾個(gè)不同的區(qū)域，如下圖所示：橫坐標(biāo)：波數(shù)（σ）400～4000cm-1；表示吸收峰的位置。縱坐標(biāo)：透過率（T%），表示吸收強(qiáng)度。T↓，表明吸收的越強(qiáng)，故曲線低谷表示是一個(gè)好的吸收帶?！?-2紅外光譜一、紅外光譜的表示方法紅外光譜是分子的振動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的吸收譜圖

一、分子振動(dòng)與紅外光譜1.分子的振動(dòng)方式(1)伸縮振動(dòng)：(2)彎曲振動(dòng)：產(chǎn)生紅外光譜的必要條件是：1.紅外輻射光的頻率與分子振動(dòng)的頻率相當(dāng)，才能滿足分子振動(dòng)能級(jí)躍遷所需的能量，而產(chǎn)生吸收光譜。2.振動(dòng)過程中必須能引起分子偶極矩發(fā)生變化的分子才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。3.分子的振動(dòng)能級(jí)躍遷和紅外吸收峰位分子的振動(dòng)是量子化的，振動(dòng)的頻率不是連續(xù)的，故能量不是連續(xù)的，而是分為不同的振動(dòng)能級(jí)二、紅外譜圖解析1、各官能團(tuán)的特征吸收是解析譜圖的基礎(chǔ)總結(jié)大量紅外光譜資料后，發(fā)現(xiàn)具有同一類型化學(xué)鍵或官能團(tuán)的不同化合物，其紅外吸收頻率總是出現(xiàn)在一定的波數(shù)范圍內(nèi)，我們把這種能代表某基團(tuán)，并有較高強(qiáng)度的吸收峰，稱為該基團(tuán)的特征吸收峰（又稱官能團(tuán)吸收峰）。1)特征頻率區(qū)：在1600～3700cm-1區(qū)域（稱為：官能團(tuán)區(qū)）出現(xiàn)的吸收峰，較為稀疏，容易辨認(rèn)，主要有：(1)Y－H伸縮振動(dòng)區(qū)：2500～3700cm-1，Y=O、N、C。(2)Y≡Z三鍵和累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)：2100～2400cm-1，主要是：C≡C、C≡N三鍵和C＝C＝C、C＝N＝O等累積雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。(3)Y＝Z雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)：1600～1800cm-1，主要是：C＝O,C＝N,C＝C等雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰2)指紋區(qū)：＜1600cm-1的低頻區(qū)，主要是：C－C、C－N、C－O等單鍵的伸縮振動(dòng)和各種彎曲振動(dòng)的吸收峰，其特點(diǎn)是譜帶密集、難以辨認(rèn)。其中比較重要的是苯環(huán)上C-H鍵的彎曲振動(dòng)，出現(xiàn)在900-650cm-1的吸收峰，可用來鑒定苯環(huán)上取代基的個(gè)數(shù)和位置。以3000cm1為界:高于3000cm1為不飽和碳C-H伸縮振動(dòng)吸收可能為烯,炔,芳香化合物

低于3000cm1一般為飽和C-H伸縮振動(dòng)吸收2、分析3300~2800cm1區(qū)域C-H伸縮振動(dòng)吸收，可大致判斷碳骨架類型(3)若在稍高于3000cm1有吸收,則應(yīng)在2250~1450cm1頻區(qū)分析不飽和碳碳鍵的伸縮振動(dòng)吸收特征峰炔2200~2100cm1烯1680~1640cm1芳環(huán)1600,1580,1500,1450cm1烯或芳香化合物則應(yīng)解析指紋區(qū)1000~650cm1頻區(qū)以確定取代基個(gè)數(shù)和位置四、紅外譜圖解析紅外譜圖解析的基本步驟是：鑒定已知化合物：1.觀察特征頻率區(qū)：判斷官能團(tuán)，以確定所屬化合物的類型。2.觀察指紋區(qū)：進(jìn)一步確定基團(tuán)的結(jié)合方式。3.對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖驗(yàn)證。例1化合物C8H8O的紅外譜圖1）不飽和度：(8228)2=5大于4，一般有苯環(huán)，C6H54）1710cm1，C=O，2820，2720cm1，醛基2）3000cm1以上，不飽和C-H伸縮，可能為烯，炔，芳香化合物3）1600，1580cm1，含有苯環(huán)指紋區(qū)780，690cm1，間位取代苯1.烷烴：1.2853～2962cm-1C—H伸縮振動(dòng)；2.1460cm-1、1380cm-1C-H（-CH3、-CH2）面內(nèi)彎曲振動(dòng)；1.3030cm-1=C—H伸縮振動(dòng)；2.C—H伸縮振動(dòng)；3.1625cm-1C＝C伸縮振動(dòng)；4.C-H（-CH3、-CH2）面內(nèi)彎曲振動(dòng)；2.烯烴三者的異同點(diǎn)：1.締合O—H的伸縮振動(dòng)吸收峰：均出現(xiàn)在3350cm-1處左右，差距不大。2.C—O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰有明顯的差異：伯醇：1050～1085cm-1；仲醇：1100～1125cm-1；叔醇：1150～1120cm-1。3.醇4.醛與酮：在1700cm-1處均有一個(gè)強(qiáng)而尖的吸收峰，為C＝O(羰基)的特征吸收峰。二者的異同點(diǎn)：1.在1700cm-1處均有一個(gè)強(qiáng)而尖的吸收峰，為C＝O(羰基)的特征吸收峰。C＝O（羰基）吸收峰的位置與其鄰近基團(tuán)有關(guān)，若羰基與雙鍵共軛，吸收峰將向低波數(shù)區(qū)位移。2.醛基在2715cm-1處有一個(gè)強(qiáng)度中等的尖峰，這是鑒別分子中是否存在—CHO的特征峰。1.O—H伸縮振動(dòng)吸收峰：二聚體3000～2500cm-1；2.C—H伸縮振動(dòng)吸收峰：3.C＝O伸縮振動(dòng)吸收峰：1725～1700cm-1（脂肪族羧酸），1700～1680cm-1（芳香族羧酸）。5.羧酸及其衍生物§4-3核磁共振譜解析一、核磁共振（NMR）波譜的基本原理氫原子核的自旋會(huì)沿著它的自轉(zhuǎn)軸產(chǎn)生一個(gè)微小的磁矩，它本身就好象一個(gè)小磁鐵。+自旋氫核在外磁場(chǎng)中，其磁矩有取向兩種取向：與外磁場(chǎng)同向和反向。同向狀態(tài)較穩(wěn)定，為低能態(tài)；反向狀態(tài)不穩(wěn)定，為高能態(tài)。無線電波與處于磁場(chǎng)中的自旋核相互作用，引起核自旋能級(jí)的躍遷而產(chǎn)生核磁共振。核磁共振譜圖提供的主要信息峰的組數(shù)各組峰的化學(xué)位移各組峰的面積峰的裂分二、核磁共振譜解析1.峰的組數(shù)：一個(gè)化合物有幾組吸收峰，就有幾組化學(xué)環(huán)境不同的H。2.化學(xué)位移:吸收峰所在的相對(duì)不同位置.(1).化學(xué)位移的由來——屏蔽效應(yīng)化學(xué)位移是由核外電子的屏蔽效應(yīng)引起的。H核在分子中是被價(jià)電子所包圍的。因此，在外加磁場(chǎng)的同時(shí)，還有核外電子繞核旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)。對(duì)H核產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)。顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，要發(fā)生共振吸收就勢(shì)必增加外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，共振信號(hào)將移向高場(chǎng)區(qū)；相反，共振信號(hào)將移向低場(chǎng)區(qū)。（增大）（減?。┗瘜W(xué)位移精確測(cè)量十分困難，采用相對(duì)數(shù)值。以四甲基硅（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對(duì)距離來確定它們的化學(xué)位移值。電負(fù)性大的原子(或基團(tuán))與1H鄰接時(shí)，其吸電子作用使氫核周圍電子云密度降低，屏蔽作用減少，共振所需磁場(chǎng)強(qiáng)度低，化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)，值增大；給電子基團(tuán)則增加了氫核周圍的電子云密度，屏蔽效應(yīng)增加，質(zhì)子的化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)，值減小。/ppm13456789101112130C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2—1.52CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.5OHNH2NH4.6—5.9CR2=CH-R10.5—12RCOOH9—10RCHO6—8.5CHCl3(7.27)常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值D掌握：①苯環(huán)上的H，δ＝6～8.5②羰基碳上的H質(zhì)子(醛基H)δ=9.4～10③羧基上的H質(zhì)子δ=10～12④烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子δ=4.5～5.7特征質(zhì)子的化學(xué)位移值P296表12-33.吸收峰的峰面積吸收峰的峰面積，可用自動(dòng)積分儀對(duì)峰面積進(jìn)行自動(dòng)積分，畫出一個(gè)階梯式的積分曲線。各組峰的面積之比等于相應(yīng)的各組H的數(shù)目之比。峰面積高度之比=質(zhì)子個(gè)數(shù)之比。

4、自旋偶合與自旋裂分(峰的裂分)在分辨率稍高的核磁共振譜儀上測(cè)定CH3CH2―I或CH3CH2OH時(shí)CH3-和-CH2-的吸收峰都不是單峰，而是多重峰。產(chǎn)生的原因：相鄰的H核自旋相互作用(即干擾)的結(jié)果。原子核之間的相互作用，叫做自旋偶合由自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象，叫做自旋裂分。峰裂分的數(shù)目與相鄰碳上的H數(shù)目有關(guān)：峰的數(shù)目=n+1n：為相鄰H核的數(shù)目★故由峰的裂分情況可以判斷相鄰H核的數(shù)目。掌握：?jiǎn)畏澹合噜徧忌蠠oH，或沒有與C相連雙重峰：相鄰的碳上共有一個(gè)H三重峰：相鄰碳上有二個(gè)等性H(一般是位于同一個(gè)碳原子上，－CH2－)四重峰:相鄰碳上有三個(gè)等性H(一般是位于同一個(gè)碳原子上，即有一個(gè)－CH3)■復(fù)雜的多重峰：與之相鄰有多個(gè)碳(≥2)上都有H；情況較復(fù)雜?！糇⒁猓褐挥胁坏刃缘?、相鄰的H核之間才能發(fā)生自旋偶合核自旋裂分，使吸收峰裂分。而等性H核之間不發(fā)生自旋裂分。如CH3CH3只有一個(gè)單峰。一張譜圖可以提供關(guān)于有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的如下信息：(如P298圖12-12)1.由吸收峰的組數(shù)，可以判斷有幾種不同類型的H核；2.由峰的強(qiáng)度（峰面積或積分曲線高度），可以判斷各類H的相對(duì)數(shù)目；3.由峰的裂分?jǐn)?shù)目，可以判斷相鄰H核的數(shù)目；4.由峰的化學(xué)位移(δ值)，可以判斷各類型H所屬的化學(xué)結(jié)構(gòu)；5.由裂分峰的外型或偶合常數(shù)，可以判斷哪種類型H是相鄰的。例.分子式為C3H6O的某化合物的核磁共振譜如下，試確定其結(jié)構(gòu)。譜圖上只有一個(gè)單峰，說明分子中所有氫核的化