第九章:酸堿平衡一、S.Arrhenius酸堿理論（經(jīng)典酸堿理論）

瑞典科學(xué)家S.Arrhenius于1887年提出

二、酸、堿質(zhì)子理論（ProtonTheoryofAcidandBase）

1923年丹麥化學(xué)家Br?nsred（布朗斯特）和英國化學(xué)家Lowry（勞萊）提出。

三、酸堿電子理論

1923年,由美國物理化學(xué)家Lewis提出,又稱Lewis酸堿理論。9-1酸堿理論第九章:酸堿平衡一、S.Arrhenius酸堿理論（經(jīng)典1一.經(jīng)典酸堿理論(一)酸堿定義

電離時產(chǎn)生的陽離子全部是H+的化合物稱為“酸”；電離時產(chǎn)生的陰離子全部是OH-的化合物稱為“堿”。(二)經(jīng)典酸堿理論的優(yōu)點從組成上揭示了酸堿的本質(zhì)，指出H+是酸的特征OH-是堿的特征。

解釋了“中和熱”的值

找出了衡量酸、堿強(qiáng)度的標(biāo)度（Ka、Kb、pH）（放熱）H+(aq)+OH-(aq)=H2O(l)Ho=-55.99kJ.mol-1一.經(jīng)典酸堿理論(一)酸堿定義(二)經(jīng)典酸堿理論的優(yōu)點2(三)經(jīng)典酸堿理論的局限性酸堿被限于水溶液，非水體系不適用

例1：液氨中，KNH2(氨基化鉀)使酚酞變紅→堿？液氨中，Ca與NH4Cl反應(yīng)，放出H2：

酸？

堿？

酸？

例2：水溶液中

HSO4-

酸？堿？Na2CO3

堿？

堿被限制為氫氧化物過去認(rèn)為：NH4+半徑143pm，K+半徑139pm，NH4OH應(yīng)為強(qiáng)堿，但實際上氨水是弱堿，而且從未分離出NH4OH。(三)經(jīng)典酸堿理論的局限性酸堿被限于水溶液，非水體系3二.酸、堿質(zhì)子理論（一）酸堿定義

凡能給出H+（質(zhì)子）的分子或離子均是酸，凡能得到H+（質(zhì)子）的分子或離子均是堿?！嗨?--H+給予體（Protondonor）

堿---H+接受體（Protonacceptor）

兩性電解質(zhì)---既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的分子或離子，稱為“兩性電解質(zhì)”（ampholyte）簡稱“兩性物”。二.酸、堿質(zhì)子理論（一）酸堿定義4酸

分子

HCl,H2SO4,H3PO4,H2O,NH3…

離子

NH4+,HSO4-,H2PO4-,HPO42-…堿

分子

H2O,NH3…

離子

OH-,HSO4-,H2PO4-,HPO42-…兩性物

分子

H2O,NH3…

離子

OH-,HSO4-,H2PO4-,HPO42-…

NH3+H+=NH4+NH3(l)=NH2-(l)

+H+(l)酸分子HCl,H2SO4,H3PO4,H2O,5（二）酸堿共軛關(guān)系

酸強(qiáng)度↑，其共軛堿（conjugatebase）強(qiáng)度↓。在水溶液中，共軛酸堿對的強(qiáng)度還可以定量表示。（二）酸堿共軛關(guān)系酸強(qiáng)度↑，其共軛堿（conjugate6質(zhì)子酸1+質(zhì)子堿2=質(zhì)子堿1+質(zhì)子酸2電離

HAc+H2O=H3O++Ac–

NH3+H2O=NH4++OH-中和反應(yīng)

HAc+OH-=H2O+Ac-(弱酸強(qiáng)堿）

H3O++NH3=NH4++H2O（強(qiáng)酸弱堿）

H3O++OH-=H2O+H2O（強(qiáng)酸強(qiáng)堿）鹽水解

Ac-+H2O=HAc+OH-質(zhì)子酸1+質(zhì)子堿2=質(zhì)子堿1+質(zhì)子酸27復(fù)分解

NH4++OH-NH3+H2O

酸1+

堿2

堿1+酸2

電離，中和，鹽水解，復(fù)分解反應(yīng)都稱酸堿反應(yīng)。酸堿反應(yīng)的方向：強(qiáng)酸1+強(qiáng)堿2弱酸2+弱堿1不受水溶液，水，非水溶液，氣固相的限制復(fù)分解8（三)共軛酸堿

●強(qiáng)電解質(zhì)的電離

HCl+H2O=H3O++Cl

強(qiáng)酸1

強(qiáng)堿2

弱酸2弱堿1

酸性：HCl>H3O+

堿性：H2O>Cl強(qiáng)酸和強(qiáng)堿作用生成弱酸弱堿的過程，是不可逆過程?！袢跛岬碾婋x

HAc+H2O=H3O++Ac

弱酸1弱堿2

強(qiáng)酸2強(qiáng)堿1（三)共軛酸堿●弱酸的電離9NH3+H2O=NH4++OH弱堿1弱酸2

強(qiáng)酸2強(qiáng)堿1酸性：HAc<H3O+堿性：H2O<Ac酸性：H2O<NH4+堿性：NH3<OH弱酸弱堿作用生成強(qiáng)酸強(qiáng)堿的反應(yīng)，是可逆過程?！袼淖耘茧婋x

H2O+H2OH3O++OH－

弱酸1弱堿2強(qiáng)酸2強(qiáng)堿1

弱酸弱堿作用生成強(qiáng)酸強(qiáng)堿的反應(yīng)是可逆過程。NH3+H2O=NH10●

酸和堿可以是分子，也可以是陽離子或陰離子●有的酸和堿在某對共軛酸堿中是堿，但在另一對共軛酸堿對中是酸●質(zhì)子論中不存在鹽的概念，它們分別是離子酸或離子堿●酸和堿可以是分子，也可以是陽離子或陰11(四)“區(qū)分效應(yīng)”和“拉平效應(yīng)”同一溶劑中，酸堿的強(qiáng)弱由其本質(zhì)決定在左邊2個“質(zhì)子轉(zhuǎn)移”反應(yīng)中，H2O均是弱堿，它把HCl、HAc酸性強(qiáng)弱區(qū)分開來。因此，H2O是HCl、HAc酸性的“區(qū)分試劑”。這種現(xiàn)象，稱為“區(qū)分效應(yīng)”。HCl、HI、H2SO4、HNO3、HClO4在水中為什么具有相同的酸度呢？若在非水溶劑（如甲醇）中，酸度又不同呢。(四)“區(qū)分效應(yīng)”和“拉平效應(yīng)”同一溶劑中，酸堿的強(qiáng)弱由12同一酸（或堿），在不同溶劑中可表現(xiàn)出不同的酸性（或堿性）例1:

液氨中，HAc變?yōu)閺?qiáng)酸：HAc+NH3(l)=Ac-+NH4+強(qiáng)酸強(qiáng)堿而HCl也是強(qiáng)酸：HCl+NH3(l)=Cl-+NH4+強(qiáng)酸強(qiáng)堿NH3（l）把HAc和HCl的酸性“拉平”。原因是NH3(l)堿性強(qiáng)，它是HAc和HCl酸性的“拉平試劑”。這種現(xiàn)象稱為“拉平效應(yīng)”。同一酸（或堿），在不同溶劑中可表現(xiàn)出不同的酸性（或堿性）13例2:H2O是HCl、HBr、HI的拉平試劑。而CH3OH是HCl、HBr、HI的區(qū)分試劑原因例2:H2O是HCl、HBr、HI的拉平試劑。而CH3O14例3：HAc堿性也較弱它是下列酸堿的區(qū)分試劑CH3OH堿性較弱（難接受H+）故把HCl、HBr、HI酸性強(qiáng)弱區(qū)分開來。例3：HAc堿性也較弱它是下列酸堿的區(qū)分試劑CH3OH堿性15酸堿質(zhì)子理論的優(yōu)點和局限性優(yōu)點：擴(kuò)大了酸、堿范圍，不局限于水溶液體系把阿侖尼鳥斯理論中的電離、中和、鹽的水解統(tǒng)一為“質(zhì)子傳遞反應(yīng)”。局限性:仍局限于有H的體系，無H體系不適用，例如：BF3，[AlF6]3-，[Fe(CN)6]3-，Ni(CO)4…酸堿質(zhì)子理論的優(yōu)點和局限性優(yōu)點：局限性:仍局限于有H的體系16三.酸堿電子理論(Lewis酸堿電子理論)●酸堿定義:

凡是可給出電子對的分子、離子或原子團(tuán)稱為“堿”；凡是可接受電子對的分子、離子或原子團(tuán)稱為“酸”。酸——電子接受體（Electronacceptor）

堿——電子給予體（Electrondonor）

●酸堿反應(yīng)的實質(zhì):通過電子對的授-受形成配位鍵，產(chǎn)生成酸堿配合物。三.酸堿電子理論(Lewis酸堿電子理論)●酸堿定義17

例:

H++OH-

H←OHH++Cl-

H←Cl

●優(yōu)點：酸堿范圍幾乎無所不包，既不局限于某元素，也不受溶劑限制。凡“缺電子”的分子或離子都是酸例：金屬陽離子Mn+,H+,BF3...凡可給出“電子對”的分子或離子都是堿。大多數(shù)無機(jī)和有機(jī)化合物可視為酸堿加合物（配合物）。例：乙醇C2H5OH可視為：●缺點：太籠統(tǒng)，酸堿特征不易掌握。

例:H++OH-H←OH●優(yōu)點：183種酸堿理論各有長、短，側(cè)重的應(yīng)用范圍不同:

1、Arrhenius酸堿理論無機(jī)化學(xué)，尤其是水溶液體系酸堿問題

2、酸堿質(zhì)子理論水溶液體系和非水溶液體系；無機(jī)化學(xué),分析化學(xué)

3、Lewis酸堿理論（電子論）配位化學(xué)，有機(jī)化學(xué)3種酸堿理論各有長、短，側(cè)重的應(yīng)用范圍不同:199-2水溶液的酸堿性一、水的自偶電離（self-ionizationofwater）

●純水有微弱的導(dǎo)電性，表明它有微弱的自偶電離.

按酸堿質(zhì)子理論討論:H2O+H2O=OH-+H3O+

酸1堿2堿1酸2

簡寫為：H2O=H++OH-濃度平衡常數(shù)為：9-2水溶液的酸堿性一、水的自偶電離（self-ioni20

純水濃度[H2O]為一常數(shù)，298K為

1000g.dm-3/18g.mol-1=55.56mol.dm-3水的“離子積常數(shù)”298K，純水中：

Kw=(1.00410-7)2=1.00810-14純水濃度[H2O]為一常數(shù)，298K為水的“離子積常數(shù)21T/KKw2731.139×10-15

2951.000×10-14

2981.008×10-14

3235.474×10-14

3735.5×10-13

R.T.Kw=1.0×10-14

溫度T↑,Kw↑，H2O電離是一個吸熱過程：T/KKw2731.139×10-1529522由于水溶液中存在H2O的自偶電離平衡：

H2O+H2O=OH-+H3O+

酸1堿2堿1酸2

即：H2O=H++OH-室溫下：[H+]r

1×10-7

溶液酸性

[H+]r=1×10-7

溶液中性

[H+]r1×10-7

溶液堿性二、溶液的酸堿性及pH標(biāo)度由于水溶液中存在H2O的自偶電離平衡：室溫下：[H+]r23為了方便指示水溶液的酸堿性，丹麥科學(xué)家S.P.L.S?rensen在1909年提出pH標(biāo)度。定義：pH=-lg[H+]r（SI規(guī)定：物理量的符號用斜體字書寫，但pH和pOH例外，用正體字母書寫）pH標(biāo)度：為了方便指示水溶液的酸堿性，丹麥科學(xué)家S.P.L.S?ren24例：某水溶液中[H+]=3.0×10-10mol?dm-3，求其pH同樣，定義pOH=-lg[OH-]

由于水溶液中：兩邊取負(fù)對數(shù)：例：某水溶液中[H+]=3.0×10-10mol?dm-3，25一些“溶液”的pH人血液7.4牛奶6.8雨5.7番茄汁4.2葡萄酒3.4檸檬汁2.2胃液1.3人血液pH超出±0.4將有生命危險。pH標(biāo)度適用范圍:1≥[H+]r≥110-14一些“溶液”的pH人血液7.4牛奶6.8雨5.726借助顏色變化指示溶液酸堿性的物質(zhì)，稱為“酸堿指示劑”。

例：甲基橙（HIn）是一種弱酸，在水溶液中存在電離平衡：紅色黃色電離常數(shù)（酸常數(shù)）：三、酸堿指示劑借助顏色變化指示溶液酸堿性的物質(zhì)，稱為“酸堿指示劑”。例27在一定溫度下，Ka為常數(shù)pH觀察到溶液顏色1/1橙（中間色）﹥4.210/1黃（堿色）1/10紅（酸式）在一定溫度下，Ka為常數(shù)pH觀察到溶液顏色1/1橙（28指肉眼能觀察到的指示劑變色的范圍。設(shè)或由[H+]=(Ka[HIn])/[In-]兩邊取負(fù)對數(shù)，得指示劑變色范圍為：

pH=pKi±1

用指示劑指示變色范圍是粗略的，還可以使用pH廣泛試紙（pH1~14）或精密pH試紙；精密測量水溶液的pH值，可使用各種pH計。

●

指示劑變色范圍指肉眼能觀察到的指示劑變色的范圍。設(shè)或由[H+]=29指示劑變色范圍酸色過渡色堿色甲基橙3.1–4.4紅橙黃甲基紅4.4–6.2紅橙黃石蕊5.0–8.0紅紫藍(lán)酚酞8.0–10.0無色粉紅玫瑰紅常見指示劑的變色范圍指示劑變色范圍酸色過渡色堿色甲基橙3.1–4.4紅橙309-3弱酸弱堿的電離平衡一、一元弱酸（弱堿）的電離平衡

●電離平衡常數(shù)

●電離度（）

●有關(guān)電離的計算

●影響電離平衡的因素二、多元弱酸的電離平衡

9-3弱酸弱堿的電離平衡一、一元弱酸（弱堿）的電離平衡31電離平衡常數(shù)(Ki)例：

HAc+H2O=H3O++Ac-

簡為：HAc=H++Ac-

Ka

＞10-2強(qiáng)酸Kb

＞10-2

強(qiáng)堿

=10-2-10-5中強(qiáng)酸=10-2-10-5

中強(qiáng)堿＜10-5

弱酸＜10-5

弱堿對于指定的酸（堿），Ki只與溫度有關(guān)，而與酸（堿）溶液的起始濃度無關(guān)?！耠婋x平衡常數(shù):電離平衡常數(shù)(Ki)例：HAc+H2O=H3O+32●電離度（）定義：即電離平衡時電解質(zhì)已電離部分占總量的百分比。

表示電解質(zhì)在指定條件下電離的程度（類似于“化學(xué)平衡”討論中的“轉(zhuǎn)化率”），它不但與Ki有關(guān)，而且與電解質(zhì)的起始濃度有關(guān)?！耠婋x度（）定義：即電離平衡時電解質(zhì)已電離部分占總量33●電離度與電離平衡常數(shù)的關(guān)系

例：

HAc=H++Ac-起始相對濃度c00平衡相對濃度c-ccc當(dāng)5%,

或c/Ki≥400時，1-1

上式簡化為：Ki=c

2●電離度與電離平衡常數(shù)的關(guān)系例：34

或

=(Ki/c)?該式稱“稀釋定律”—對于弱酸（弱堿），在指定溫度下，與c?成反比，比例常數(shù)即Ki?

.例：298K，Ka

(HAc)=1.76×10-5crcr/Ki1.0568180.42%0.105681.81.33%0.010568.184.20%0.001056.81813.3%可見:Ki比α更反映弱酸（弱堿）的本質(zhì)?；?5對于共軛酸堿對，共軛酸堿的酸常數(shù)和堿常數(shù)之間存在一定關(guān)系：HA+H2OH3+O+AKa=[H+][A]/[HA]A+H2OHA+OH-Kb=[HA][OH-]/[A]Ka·Kb=[H+][A]/[HA]·[HA][OH-]/[A]=[H+][OH-]=Kw對于共軛酸堿對，共軛酸堿的酸常數(shù)和堿常數(shù)之間存在一定關(guān)系：H36●有關(guān)電離的計算Ki—α關(guān)系即Kr與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系例1：求0.10mol?dm-3HAc溶液的pH和電離度

(298K,Ka=1.810-5)。解：HAc=H++Ac-起始相對濃度0.1000平衡相對濃度0.10–xxx●有關(guān)電離的計算Ki—α關(guān)系即Kr與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系37Δ精確解上述方程Δ

用近似公式

c/Ki=5682400Ka=X2/0.10與精確解(1.3410-3)相對誤差<1%Δ精確解上述方程Δ用近似公式與精確解(1.3410-3)38（或?qū)憺?=1.3)（或?qū)憺?=1.3)39例2：0.010mol?dm-3，NH3（aq）在298K的電離度為4.2%，求其K

b。解：可用近似公式：例2：0.010mol?dm-3，NH3（aq）在298K的40●影響電離平衡的因素溫度

同離子效應(yīng)（CommonIonEffect）

鹽效應(yīng)（SaltEffect）●影響電離平衡的因素溫度同離子效應(yīng)（CommonI41Ki隨T的變化電離過程△H?0（吸熱）

T↑Ki↑ln（Ki2

/Ki1）=(△H?/R)[(T2

-T1)/(T2T1)]T/KKa(HAc)Kb(NH3)2731.657×10-5

1.347×10-52831.729×10-51.570×10-5

2931.753×10-5

1.710×10-5

3031.760×10-5

1.820×10-5

在R.T.范圍，Ki隨T的變化小，可忽略。Ki隨T的變化T/KKa(HAc)Kb(NH342HAc+NaAc溶液強(qiáng)電解質(zhì)弱電解質(zhì)濃度改變使平衡移動,[Ac-]濃度增大將使平衡向左移動，使電離度減小，但Kb不變（因T不變）。HAc+NaAc溶液強(qiáng)電解質(zhì)弱電解質(zhì)濃度改43例：把

NaAc(s)加到

溶液中，使（忽略溶液體積的變化），求[H+]和

（已知298K，HAcKa=1.7610-5)解：HAc+H2O=H3O++Ac-

簡為：HAc=H++Ac-

起始相對濃度

0.1000

平衡相對濃度

0.10-xx1.0[H+](Kac酸)/c共軛堿例：把NaAc(s)加到溶液中，使（忽略溶液體積的變44Ka=([H+]c共軛堿)/c酸=1.7610-5X=[H+]=1.7610-6([H+](Kac酸)/c共軛堿)=X/c酸

100%=1.7610-6/0.10

100%=0.00176%對比未外加NaAc:[H+]=1.310-3=1.3%可見，NaAc的加入使，但Kb不變。Ka=([H+]c共軛堿)/c酸=1.761045

同離子效應(yīng)——在一定溫度下，向弱電解質(zhì)溶液中加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的電離平衡向電離度減小的方向移動，稱為“同離子效應(yīng)”“同離子效應(yīng)”應(yīng)用——配制“緩沖溶液”（Buffersolutions）

例：HAc–NaAc弱酸與其共軛堿

NH3–NH4Cl弱堿與其共軛酸同離子效應(yīng)——在一定溫度下，向弱電解質(zhì)溶液中加入46實驗No.溶液pH(計算)pH(實驗)15.004.842No.1+4.934.793NO.1+5.074.91

可見，加入少量強(qiáng)酸（或強(qiáng)堿）溶液后，對No.1溶液的pH影響很小。No.1溶液是“緩沖溶液”。

緩沖溶液——能夠抵抗外加的少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稀釋的影響，本身的pH不顯著變化的溶液。實驗No.溶液pH(計算)pH(實驗)15.00447●緩沖作用原理—定性解釋cHAc

cNaAc較大，而[H+]較小。HAc的電離平衡左移，，重新平衡時[H+]增加不多。例：

HAc—NaAc緩沖溶液Δ外加少量HCl(aq)：Δ外加少NaOH(aq)：HAc電離平衡右移，，重新平衡時[H+]減少不多。Δ

加少量水稀釋：

cHAc↓，據(jù)稀釋定律：，使達(dá)到新平衡時[H+]減少不多●緩沖作用原理—定性解釋cHAccNaAc較大，而48HAc—NaAc緩沖溶液:NaAc→Na++Ac-HAc=H++Ac-Ka=([H+][Ac-])/[HAc]Ka=([H+]c共軛堿)/(c酸

-[H+])∵c酸

-[H+]c酸

[H+]

Kac酸/c共軛堿●緩沖作用原理—定量計算HAc—NaAc緩沖溶液:●緩沖作用原理—定量計算49對堿—共軛酸組成的堿性緩沖液：

可見，緩沖液pH（或pOH）值取決于共軛酸堿對的濃度比。若C酸/C共軛堿（或C堿/C共軛酸）=1：1，此時“緩沖能力”最大。對堿—共軛酸組成的堿性緩沖液：可見，緩沖液pH（或pO50

通常c酸—c共軛堿（或c堿—c共軛酸）濃度各為0.1-1mol.dm-3,而c酸/c共軛堿（或c堿/c共軛酸）=1/10-10/1時：

pH=pKa±1pOH=pKb±1

共軛酸—堿對作緩沖溶液時，它們不應(yīng)與在該緩沖溶液中的反應(yīng)物或產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。通常c酸—c共軛堿（或c堿—c共軛酸）濃度各為0.51緩沖溶液應(yīng)用：工業(yè)、農(nóng)業(yè)、生物、醫(yī)學(xué)、化學(xué)……例1：人血

人生命有危險。人血中含緩沖對：例2：分析化學(xué)

NH3–NH4ClpH=9.0緩沖液中:完全，而不沉淀。

例3：土壤中，硅酸，磷酸，腐植酸與其鹽組成“緩沖對”，pH=5.0~8.0的土壤適合農(nóng)作物生長。緩沖溶液應(yīng)用：工業(yè)、農(nóng)業(yè)、生物、醫(yī)學(xué)、化學(xué)……例1：人血52●鹽效應(yīng)（SaltEffect）例1：把NaCl(s)加入到HAc溶液中No.溶液11.3%21.7%●鹽效應(yīng)（SaltEffect）例1：把NaCl(s)53鹽效應(yīng)——在弱電解溶液中，加入不含有共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)溶液，使其電離度稍有增加的現(xiàn)象。發(fā)生鹽效應(yīng)原因:離子強(qiáng)度↑，導(dǎo)致正、負(fù)離子的平均活度系數(shù)±↓，而離子活度a↓，不易重新結(jié)合成為弱酸（弱堿）分子。

lg±=-0.509Z+Z-

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顯然，前述“同離子效應(yīng)”發(fā)生的同時，也有“鹽效應(yīng)”，但前者影響大得多。“鹽效應(yīng)”不要求定量計算鹽效應(yīng)——在弱電解溶液中，加入不含有共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)溶液，54二、多元弱酸的電離平衡

例：H3PO4+H2O=H3O++H2PO4-

Ka1=7.510-3H2PO4-+H2O=H3O++HPO42-

Ka2=6.2310-8HPO42-+H2O=H3O++PO43-

Ka