第三章溶解與沉淀第三章溶解與沉淀1化學(xué)平衡

補充知識化學(xué)平衡

補充知識2一、化學(xué)反應(yīng)的可逆性和化學(xué)平衡（一）化學(xué)反應(yīng)的可逆性1、不可逆反應(yīng)：2KClO32KCl+3O2

↑2、可逆反應(yīng)：同一條件下，既可以按反應(yīng)方程式從左到右進行，又可以從右向左進行的反應(yīng)。

化學(xué)符號“?”正反應(yīng):由左向右（反應(yīng)物到生成物）方向進行逆反應(yīng):由右向左（生成物到反應(yīng)物）方向進行MnO2△一、化學(xué)反應(yīng)的可逆性和化學(xué)平衡1、不可逆反應(yīng)：2KClO3（二）化學(xué)平衡

tVV正V逆化學(xué)平衡V正＝V逆≠0N2O4(g)2NO2(g)無色棕紅色（二）化學(xué)平衡tVV正V逆化學(xué)平衡V正＝V逆≠0N24化學(xué)平衡狀態(tài):

正逆反應(yīng)的速率相等時，反應(yīng)物和生成物的濃度不再隨時間而改變的狀態(tài)。

特點：

1)

“動”化學(xué)平衡是動態(tài)平衡:V正＝V逆≠0

。2)“定”，化學(xué)平衡狀態(tài)時，

V正＝V逆，一定溫度下，平衡狀態(tài)體現(xiàn)該條件下反應(yīng)進行的最大限度。3)“變”，化學(xué)平衡是有條件的，即“定”是相對的、暫時的，而“動”則是絕對的。外界因素改變，原平衡被破壞，直至建立新的平衡?；瘜W(xué)平衡狀態(tài):正逆反應(yīng)的速率相等時，反應(yīng)物和生成物的濃度不51.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ二、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ相對平衡濃度:相對平衡分壓:無量綱量任意濃度：c平衡濃度：[]1.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ二、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ相對平衡濃度:相對6編號起始濃度/mol·dm-3平衡濃度/mol·dm-3CO2H2COH2OCO2H2COH2O10.010.01000.0040.0040.0060.0062.320.010.02000.00220.01220.00780.00782.330.010.010.00100.00410.00410.00690.00592.44000.020.020.00820.00820.01180.01182.2CO2+H2CO+H2O（1473K）編號起始濃度/mol·dm-3平衡濃度/mol·dm7化學(xué)平衡定律：在一定溫度下，可逆反應(yīng)達平衡時，生成物的濃度以反應(yīng)方程式中計量系數(shù)為指數(shù)冪的乘積與反應(yīng)物的濃度以反應(yīng)方程式中計量系數(shù)為指數(shù)冪的乘積之比是一個常數(shù)?；瘜W(xué)平衡定律：在一定溫度下，可逆反應(yīng)達8液相反應(yīng):aA+bBdD+eE氣相反應(yīng):aA(g)+bB(g)gG(g)+hH(g)液相反應(yīng):aA+bBdD+eE9★

Kθ是量綱為一的量。★標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)可能進行的最大限度的量度。

Kθ↑，[產(chǎn)物]↑，化學(xué)反應(yīng)向右進行得越徹底?！颣θ只與反應(yīng)的本性和溫度有關(guān)，與濃度或分壓無關(guān)。溫度不同，Kθ不同。K》1,e.g.106,不可逆反應(yīng);K《1,e.g.10-6,反應(yīng)基本不發(fā)生.★Kθ是量綱為一的量。K》1,e.g.106,不(二)書寫和應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達式的注意事項1）純固體，液體和稀溶液中水的濃度不寫入Kθ的表達式；(二)書寫和應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達式的注意事項1）純固體，液2）Kθ值與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)，

例：在373K時，

K1=(K2)2=(K3)3N2O4(g)?2NO2(g)1/2N2O4(g)?

NO2(g)1/3N2O4(g)?2/3NO2(g)

方程式的配平系數(shù)擴大n倍時，平衡常數(shù)將變?yōu)镵n。3）逆反應(yīng)的平衡常數(shù)與正反應(yīng)的平衡常數(shù)互為倒數(shù)。

K正×K逆=12）Kθ值與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)，K1=濃度對化學(xué)平衡的影響增大反應(yīng)物濃度或減少產(chǎn)物濃度，使反應(yīng)熵Q減小，Q

<Kθ，使化學(xué)平衡向正反應(yīng)方向移動，直到

Q=Kθ，達到新的平衡。aA+bB?dD+eE

在平衡體系中，增大（或減?。┠澄镔|(zhì)的濃度，平衡就向減?。ɑ蛟龃螅┰撐镔|(zhì)濃度的方向移動。

濃度對化學(xué)平衡的影響增大反應(yīng)物濃度或減少產(chǎn)13化學(xué)平衡類型氧化還原平衡配位平衡沉淀溶解平衡酸堿平衡化學(xué)平衡類型氧化還原平衡配位平衡沉淀溶解平衡酸堿平衡14第三章

溶解與沉淀第三章

溶解與沉淀15一、溶解和水合作用1.溶液的基本概念

溶液：一種或幾種物質(zhì)以分子、原子或離子狀態(tài)分散于另一種物質(zhì)中所形成的均勻而又穩(wěn)定的分散系。溶劑：能分散其它物質(zhì)的化合物叫做溶劑。

溶質(zhì)：被分散的物質(zhì)叫溶質(zhì)。第一節(jié)溶解一、溶解和水合作用1.溶液的基本概念第一節(jié)溶解16溶液固態(tài)溶液（合金）液態(tài)溶液（生理鹽水）氣態(tài)溶液（空氣）氣－液組成固－液組成液－液組成水是無機化學(xué)中最常見的溶劑，通常所說的溶液一般指水溶液。溶液的任何部分都是均勻的，透明的。溶液固態(tài)溶液（合金）氣－液組成水是無機化學(xué)中172.水合作用離子晶體溶解時離開晶格的正、負離子分別吸引水中的氧原子和氫原子，使得每個離子都被水分子包圍，這種現(xiàn)象稱為水合作用。NaCl(s)→Na+(aq)+Cl–(aq)

電解質(zhì)：是溶于水溶液中或在熔融狀態(tài)下就能夠?qū)щ姡娊怆x成陽離子與陰離子）并產(chǎn)生化學(xué)變化的化合物。

非電解質(zhì)：在熔融狀態(tài)和水溶液中都不能導(dǎo)電的化合物。這一概念是相對于電解質(zhì)而言的。

2.水合作用18強電解質(zhì)：水溶液中幾乎完全發(fā)生電離

的電解質(zhì)。弱電解質(zhì)：水溶液中部分電離的電解質(zhì)。弱電解質(zhì)和強電解質(zhì)，并不是物質(zhì)在本質(zhì)上的一種分類，而是由于電解質(zhì)在溶劑等不同條件下所造成的區(qū)別，彼此之間沒有明顯的界限。強電解質(zhì)：水溶液中幾乎完全發(fā)生電離19二、溶解度和“相似相溶”1.溶解度單位體積飽和溶液中所含溶質(zhì)的量（g或mol）。即飽和溶液中溶劑和溶質(zhì)的相對含量。2.濃度：溶液中溶劑和溶質(zhì)的相對含量。3.相似相溶極性相似的物質(zhì)彼此容易溶解。二、溶解度和“相似相溶”1.溶解度201.質(zhì)量分數(shù)溶質(zhì)B的質(zhì)量mB與溶液m質(zhì)量之比。2.摩爾分數(shù)某物質(zhì)的物質(zhì)的量分數(shù)的簡稱。溶液濃度的表示方法----補充1.質(zhì)量分數(shù)溶液濃度的表示方法----補充213.質(zhì)量摩爾濃度(mol/kg)溶質(zhì)B的物質(zhì)的量除以溶劑的質(zhì)量，符號為bB。4.質(zhì)量濃度(常用g·L-1)溶質(zhì)B的質(zhì)量除以溶液的體積。ρB=mB/v溶劑3.質(zhì)量摩爾濃度(mol/kg)溶劑226.比例濃度：將固體溶質(zhì)1g或液體1cm3配制成xcm3溶液，符號為1:x。例如：1:1000的高錳酸鉀溶液是指將1g高錳酸鉀加水溶解成1000cm3的溶液。5.物質(zhì)的量濃度(常用mol·L-3，mol·dm-3)溶質(zhì)B的物質(zhì)的量除以混合物的體積。溶液6.比例濃度：將固體溶質(zhì)1g或液體1cm3配制成xcm323溶液濃度符號定義量綱摩爾分數(shù)XBXB=nB/n總—質(zhì)量分數(shù)WBWB=mB/m總—物質(zhì)的量濃度CBCB=nB/Vmol?m-3；mol?L-1;CB－物質(zhì)B的濃度，[B]－物質(zhì)B的平衡濃度質(zhì)量濃度ρBρB=mB/Vg?L-1；mg?L-1(用于未知相對分子質(zhì)量的物質(zhì))質(zhì)量摩爾濃度bBbB=nB/mAmol?Kg-1；表1-1溶液濃度的表示方法溶液濃度符號定義量綱摩爾分數(shù)XBXB=n24第二節(jié)

溶解-沉淀平衡第二節(jié)

溶解-沉淀平衡25物質(zhì)的溶解度只有大小之分，沒有在水中絕對不溶的物質(zhì)，如AgCl，CaCO3，PbS和CaC2O4（腎結(jié)石的主要成分）等都為難溶強電解質(zhì)（溶解度小于0.01g/100g水）。根據(jù)物質(zhì)在20℃時的溶解度的大小，把它們在水中的溶解性分為以下等級：溶解度(g/kg水)：------10g-------1g-------0.1g--------溶解性易溶可溶微溶難溶

其中難溶物質(zhì)習(xí)慣上叫做"不溶"物質(zhì)。物質(zhì)的溶解度只有大小之分，沒有在水中絕26結(jié)石發(fā)病率情況（每10萬人中）地區(qū)80年代90年代上升率美國佛羅里達15.720.8+32.5%東莞（門診統(tǒng)計）101140+38.6%深圳（普查統(tǒng)計）1997年:4870男6120，女4070結(jié)石發(fā)病率情況（每10萬人中）地區(qū)80年代90年代上升率美27舍利舍利28主要內(nèi)容--溶度積常數(shù)(一)溶度積(二)溶度積與溶解度

(三)溶度積規(guī)則主要內(nèi)容--溶度積常數(shù)(一)溶度積難溶物：溶解度＜0.1g/1000gH2O研究對象:難溶強電解質(zhì)溶解：水合離子進入溶液。沉淀：水合離子在固體表面析出。飽和溶液：沉淀溶解平衡時的溶液。固體難溶電解質(zhì)與水合離子間的動態(tài)平衡(一)溶度積

基本概念↓難溶物：溶解度＜0.1g/1000gH2O(一)溶度積（1）溶度積solubilityproduct一、溶度積常數(shù)（1）溶度積solubilityproduct一、溶度BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)溶解沉淀Ksp

=[Ba2+][SO42-]

Ksp——溶度積常數(shù)，簡稱溶度積,只與溫度有關(guān)。它反映了難溶電解質(zhì)在水中的溶解能力。BaSO4(s)Ba2+(一)溶度積

通式對任一難溶電解質(zhì)AaBb，在一定溫度下達到平衡時上式表明，在一定溫度下，難溶電解質(zhì)的飽和溶液中離子濃度冪之乘積為常數(shù)。(一)溶度積通式對任一難溶電解質(zhì)AaBb，在溶度積的大小只取決于難溶電解質(zhì)的本性和溫度，與濃度無關(guān)；不同難溶電解質(zhì)有不同的溶度積；溫度變化不大時，溶度積值變化也不大。溶度積和其它平衡常數(shù)一樣，也可以根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)來計算。(一)溶度積

特點溶度積的大小只取決于難溶電解質(zhì)的本性和溫度，與濃度無關(guān)；(一溶解度(S):一定溫度下，難溶電解質(zhì)在100g溶劑中形成飽和溶液時所溶解的克數(shù)。本章中，S的單位規(guī)定為mol·L-1

。溶度積（Ksp）可與溶解度（S）相互換算。

(二)溶度積（Ksp）與溶解度(S)溶解度(S):一定溫度下，難溶電解質(zhì)在100g溶劑中形成例題1氯化銀在298K時的溶解度為1.91×10-3g·L-1，求其溶度積。解：已知氯化銀的摩爾質(zhì)量M為143.32g.mol-1:將氯化銀的溶解度S單位換算為mol·L-1：1.91×10-3/143.32=1.33×10-5(mol·L-1)

2.寫出平衡式：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)溶解沉淀SS∴Ksp,AgCl=[Ag+][Cl-]=S2=(1.33×10-5)2

＝1.77×10-10例題1氯化銀在298K時的溶解度為1.91×10溶度積(Ksp)與溶解度基本(S)關(guān)系相同類型的難溶電解質(zhì)，溶度積Ksp越大，溶解度S也越大。不同類型的難溶電解質(zhì)，不能直接從Ksp判斷，要通過計算得到。溶度積(Ksp)與溶解度基本(S)關(guān)系相同類型的難溶電解質(zhì)，同類型難溶鹽溶解能力的比較例：已知Ksp,AgI=8.52×10-17，AgCl的Ksp,AgCl=1.77×10-10，試比較AgCl和AgI溶解度的大小。同類型難溶鹽溶解能力的比較不同類型難溶電解質(zhì)Ksp與S關(guān)系(1)Ksp=S2

S

=Ksp1/2AB型(例AgCl,BaSO4等):ABA++B-Ksp=4S3AB2型(例PbCl2、Ca(OH)2等)：不同類型難溶電解質(zhì)Ksp與S關(guān)系(1)Ksp=S2不同類型難溶電解質(zhì)Ksp與S關(guān)系(2)Ksp=4S33.

A2B型（例Ag2CrO4）A2B2A++B2-

Ksp=27S4AB3型和A3B型（例Fe(OH)3，Ag3PO4）AB3A3++3B-

不同類型難溶電解質(zhì)Ksp與S關(guān)系(2)Ksp=4S33(三)溶度積規(guī)則AaBb(s)aAn+(aq)+bBm-(aq)溶解沉淀溶度積：Ksp

=[An+]a[Bm-]b

離子積——Q(三)溶度積規(guī)則AaBb(s)對某一溶液，當(dāng)1)

Q

=Ksp

表示溶液是飽和的。這時溶液中的沉淀與溶解達到動態(tài)平衡，既無沉淀析出又無沉淀溶解。

2)

Q

<Ksp

表示溶液是不飽和的。溶液無沉淀析出，若加入難溶電解質(zhì)，則會繼續(xù)溶解。3)

Q

>Ksp

表示溶液處于過飽和狀態(tài)。有沉淀析出。對某一溶液，當(dāng)溶度積規(guī)則AaBb(s)aAn+(aq)+bBm-(aq)溶解沉淀溶度積規(guī)則AaBb(s)a溶度積規(guī)則的應(yīng)用沉淀的生成沉淀的溶解沉淀轉(zhuǎn)化分步沉淀溶度積規(guī)則的應(yīng)用沉淀的生成44沉淀的生成(Q

＞Ksp)根據(jù)溶度積規(guī)則，在一定溫度下，難溶電解質(zhì)形成沉淀的必要條件是Q

＞Ksp。要使某物質(zhì)以沉淀方式從溶液中析出，必須設(shè)法增大有關(guān)離子濃度，使其離子濃度冪的乘積大于該難溶電解質(zhì)的溶度積，平衡就向生成沉淀方向移動。通常采用的方法是加入適當(dāng)?shù)某恋韯３恋淼纳?Q＞Ksp)根據(jù)溶度積規(guī)則，在一定溫度下沉淀的生成(Q

＞Ksp)當(dāng)判斷兩種溶液混合后能否生成沉淀時，可按下列步驟進行：(1)先計算出混合后與沉淀有關(guān)的離子濃度；(2)計算出濃度積Q；(3)將Q與Ksp進行比較，判斷沉淀能否生成。沉淀的生成(Q＞Ksp)當(dāng)判斷兩種溶液混合后能否生成沉淀例題

將20.0cm30.0010mol·dm-3的CaCl2溶液與30.0cm30.010mol·dm-3的KF溶液混合后，有無CaF2沉淀？已知CaF2的Ksp=1.5×10-10解：假設(shè)溶液混合后的體積為50.0cm3，則CCa2＋=0.0010×20.0／(20.0+30.0)=4.0×10-4mol·dm-3CF-=0.010×30.0／(20.0+30.0)=6.0×10-3mol·dm-3∴Q=CCa2＋CF-2

=(4.0×10-4)(6.0×10-3)2=1.4×10-8∵Q＞Ksp∴有CaF2沉淀析出。例題將20.0cm30.0010mol·dm-3例

在含有0.0100mol·L-1I-1和0.0100mol·L-1Cl-的溶液中，滴加AgNO3溶液時，哪種離子最先沉淀?當(dāng)?shù)诙N離子剛開始沉淀時，溶液中的第一種離子濃度為多少?(忽略溶液體積的變化)。分析(1)由Ksp(AgCl)和Ksp(AgI)計算出AgCl、AgI開始沉淀時所需的Ag+最低濃度，其值較小的為先沉淀。(2)當(dāng)?shù)诙N離子剛開始沉淀時，溶液中的c(Ag+)達到第二種離子沉淀時的濃度(這是本題的關(guān)鍵所在)，由此可計算出溶液中的第一種離子濃度。選擇性沉淀例在含有0.0100mol·L-1I-1和0.010解Ksp(AgCl)＝1.77×10-10Ksp(AgI)＝8.52×10-17，AgCl開始沉淀時所需的Ag+最低濃度：[Ag+]＝(Ksp，AgCl)/[Cl-]

＝1.77×10-8mol·L-1AgI開始沉淀時所需的Ag+最低濃度：[Ag+]＝(Ksp，AgI)/[I-]

＝8.52×10-15mol·L-1計算表明，沉淀I-所需的[Ag+]遠比沉淀Cl-所需的[Ag+]小，故AgI的離子積最先達到溶度積常數(shù)而沉淀。當(dāng)加入的[Ag+]＝1.77×10-8mol·L-1時，AgCl開始沉淀，此時溶液中剩余的I-濃度為：[I-]＝

=4.81×10-9mol·L-1大學(xué)無機化學(xué)第三章溶解與沉淀課件第三節(jié)

影響沉淀-溶解平衡的因素第三節(jié)

影響沉淀-溶解平衡的因素50同離子效應(yīng)

在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入含有共同離子的易溶強電解質(zhì)，沉淀溶解的多相平衡發(fā)生相對移動，結(jié)果使難溶電解質(zhì)溶解度降低的現(xiàn)象叫做同離子效應(yīng)。同離子效應(yīng)【例7-4】已知BaSO4的Ksp=1.07×10-10，求298K時，BaSO4在純水中和0.10mol·L-1K2SO4溶液中的溶解度。解：<1>設(shè)BaSO4在純水中的溶解度為S，則S=[Ba2+]=[SO42-]=(Ksp)1/2=(1.07×10-10)1/2

=1.03×10-5（mol·L-1）<2>設(shè)BaSO4在0.10mol·L-1K2SO4溶液中的溶解度為xmol·L-1，則:BaSO4(s)≒Ba2++SO42-x0.1+x≈0.1mol·L-1x·0.10=1.07×10-10

x=1.07×10-9mol·L-1一般殘留在溶液中的被沉淀離子的濃度<10-5mol·L-1時，通常認為該離子已經(jīng)沉淀完全了?！纠?-4】已知BaSO4的Ksp=1.07×10-10，求同離子效應(yīng)的實際應(yīng)用

加入過量沉淀劑可使被沉淀離子沉淀完全。定量分離沉淀時,選擇洗滌劑以使損耗降低。思考:重量分析時，洗滌BaSO4沉淀是用去離水還是用稀硫酸,哪種更合適？同離子效應(yīng)的實際應(yīng)用

加入過量沉淀劑可使被沉淀離子沉淀完全鹽效應(yīng)

沉淀平衡中的鹽效應(yīng)（屬物理靜電作用）在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中加入某種不含相同離子的易溶電解質(zhì)，使難溶電解質(zhì)的溶解度比同溫時純水中的溶解度稍增大的現(xiàn)象叫做鹽效應(yīng)。鹽效應(yīng)例：BaSO4中加KNO3，BaSO4溶解度增大。這是由于其他離子（如K+，NO3-）存在下，溶液中離子數(shù)目驟增，離子間相互作用加強，使離子受到束縛而活動性有所降低，因而在單位時間內(nèi)離子與沉淀表面的碰撞次數(shù)減小，從而使難溶電解質(zhì)BaSO4的溶解速率暫時超過了沉淀速率，平衡向溶解方向移動，直到達到新的平衡時，難溶電解質(zhì)的溶解度就增大了。例：BaSO4中加KNO3，BaSO4溶解度增大。同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)的效果相反，但前者比后者顯著得多。當(dāng)有兩種效應(yīng)時，可忽略鹽效應(yīng)的影響。同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)的效果相反，但前者比后者顯著沉淀的溶解(QC<Ksp)根據(jù)溶度積規(guī)則，要使沉淀溶解，就必須設(shè)法降低該難溶電解質(zhì)飽和溶液中的有關(guān)離子的濃度，使溶液中離子濃度冪的乘積小于該難溶電解質(zhì)的溶度積(QC

<Ksp)，沉淀溶解平衡向溶解的方向移動，難溶電解質(zhì)的沉淀就會溶解。1.生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解2.生成配離子使沉淀溶解3.發(fā)生氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解沉淀的溶解(QC<Ksp)根據(jù)溶度積規(guī)則，要使沉淀溶解，就1.生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解(1)生成弱堿(2)生成弱酸(3)生成弱酸鹽(4)生成水1.生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解(1)生成弱堿(1)生成弱堿Mg(OH)2(s)

+2OH－2NH4+2NH4Cl平衡移動方向

+2Cl－2NH3·H2OMg2+總反應(yīng)式：Mg(OH)2(s)+2NH4+Mg2++2NH3

(1)生成弱堿Mg(OH)2(s)+2OH－2NH4+(2)生成弱酸總反應(yīng)式：CaCO3(s)+2H+Ca2++H2CO3

(2)生成弱酸總反應(yīng)式：CaCO3(s)+2H+Fe(OH)2(s)

Fe2+

+2OH-+2H+

+2Cl-2HCl2H2O平衡移動方向（3）生成水總反應(yīng)式：Fe(OH)2(s)+2H+Fe2++2H2OFe(OH)2(s)Fe2++2OH-+2H++22.生成配離子使沉淀溶解總反應(yīng)式：AgCl(s)+2NH3

[Ag(NH3)2]++Cl－2.生成配離子使沉淀溶解總反應(yīng)式：AgCl(s)+2NH大學(xué)無機化學(xué)第三章溶解與沉淀課件3.發(fā)生氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解總反應(yīng)式為：3CuS+8HNO3（稀）=3Cu(NO3)2+3S↓+2NO+4H2O3.發(fā)生氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解總反應(yīng)式為：沉淀-溶解平衡小結(jié)溶度積的定義；Ksp和S的關(guān)系式；溶度積規(guī)則。2.同離子效應(yīng)對沉淀溶解平衡的影響3.沉淀的生成，同離子效應(yīng)的相關(guān)計算沉淀-溶解平衡小結(jié)溶度積的定義；例