第五章酸堿滴定法5.1溶液中的酸堿反應(yīng)與平衡5.2組分的平衡濃度與分布分?jǐn)?shù)δ5.3[H]＋的計(jì)算5.5酸堿緩沖溶液5.6酸堿指示劑5.7酸堿滴定法的基本原理5.8終點(diǎn)誤差5.9酸堿滴定法的應(yīng)用5.1溶液中的酸堿反應(yīng)與平衡5.1.1離子的活度與活度系數(shù)在電解質(zhì)溶液中，為了反映離子間相互牽制作用的強(qiáng)弱而引入活度(常用符號(hào)表示)和活度系數(shù)(常用符號(hào)表示)?；疃扰c活度系數(shù)的關(guān)系是：活度系數(shù)：無量綱，式中c為物質(zhì)的摩爾濃度，單位為mol·L－1。

(1)γ表示電解質(zhì)溶液中離子間相互牽制作用的大小，即表示實(shí)際溶液和理想溶液之間偏差的大小。(2)γ與溶液中所有離子的濃度和離子電荷有關(guān)，離子濃度越大，電荷越高，離子間作用越大,γ值越小。(3)當(dāng)溶液極稀時(shí)，γ＝1，

a＝c。討論離子強(qiáng)度I:I等于溶液中各種離子的濃度與其電荷數(shù)平方的乘積之和的一半，表示為：

離子濃度越大，所帶電荷越高，溶液的離子強(qiáng)度I就越大，活度系數(shù)γ值越小，離子間相互牽制作用就越強(qiáng)，離子活度就越小。I↑γ↓

；Z↑γ↓。5.1.2酸堿反應(yīng)與平衡常數(shù)1.酸堿質(zhì)子理論（1）酸堿概念凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸；凡能結(jié)合質(zhì)子的物質(zhì)都是堿。

酸給出質(zhì)子后可以再結(jié)合質(zhì)子，因此酸給出質(zhì)子后就變?yōu)閴A：酸質(zhì)子+堿

(質(zhì)子給予體）(質(zhì)子接受體）①酸堿可以是陽離子、陰離子、中性分子及兩性物質(zhì)。②酸與其釋放質(zhì)子后形成的質(zhì)子堿形成共軛酸堿對(duì)，如NH4+和NH3

及HAc和Ac-

。共軛酸堿對(duì)：由得失一個(gè)質(zhì)子而發(fā)生共軛關(guān)系的一對(duì)質(zhì)子酸堿。③質(zhì)子酸的酸性越強(qiáng)，共軛堿的堿性越弱。①兩性物質(zhì):H2O,HCO3ˉ(所有酸式根)②無鹽的概念:NH4Cl(酸堿復(fù)合物)③酸堿質(zhì)子理論擴(kuò)大了酸堿的范圍，它比電離理論更廣泛，其酸堿的定義只以H+為判據(jù)，與溶劑無關(guān)，可以解釋NH3、Na2CO3以及NH4Cl等的酸堿性。（2）酸堿質(zhì)子理論是概念的一場(chǎng)革新：（3）酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)

酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子傳遞反應(yīng)，反應(yīng)達(dá)平衡后，得失質(zhì)子的物質(zhì)的量應(yīng)該相等。即質(zhì)子酸1把質(zhì)子傳遞給質(zhì)子堿2，然后各自轉(zhuǎn)變成其共軛物質(zhì)：通式為：質(zhì)子酸1+質(zhì)子堿2=質(zhì)子堿1+質(zhì)子酸2HCl+NH3=Cl-

＋NH4+

質(zhì)子傳遞的方向：從給出質(zhì)子能力強(qiáng)的酸傳遞給接受質(zhì)子能力強(qiáng)的堿，反應(yīng)方向總是從較強(qiáng)酸、較強(qiáng)堿向較弱酸、較弱堿方向進(jìn)行。HCl+NH3=Cl-

＋NH4+（4）各類酸堿反應(yīng)①中和反應(yīng)

質(zhì)子從HAc轉(zhuǎn)移到NH3上。

②酸堿解離反應(yīng)在水溶液中，酸、堿的解離也是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

HAc水溶液能表現(xiàn)出酸性，是由于

HAc與溶劑水發(fā)生了質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果，質(zhì)子從HAc轉(zhuǎn)移到H2O上。

NH3的水溶液能表現(xiàn)出堿性，是由于NH3與溶劑水之間發(fā)生了質(zhì)子轉(zhuǎn)移，質(zhì)子從H2O轉(zhuǎn)移到NH3上。

水在此體現(xiàn)兩性，提供或接受質(zhì)子。

③酸堿復(fù)合物（鹽）的水解—NH4Ac

水在此作為酸提供質(zhì)子。

水在此作為堿接受質(zhì)子。

④質(zhì)子自遞反應(yīng)Ks＝[C2H5OH2+][C2H5O-]=1×10－19質(zhì)子自遞常數(shù)簡(jiǎn)寫：

在一定溫度下，達(dá)到解離平衡時(shí)，純水的質(zhì)子自遞常數(shù)表示為：

Kw＝[H+][OH-]Kw＝1.0×10－14（25℃）水的離子積常數(shù)在純水中：

[H+]=[OH-]=1.00×10－7mol·L－1（5）共軛酸堿對(duì)解離常數(shù)間的密切關(guān)系

∴

Ka·Kb=[H+]·[OH-]=Kw對(duì)于多元酸堿則對(duì)應(yīng)關(guān)系如下：Ka1·Kb2＝Ka2·Kb1＝Kw∴共軛酸堿對(duì)可從已知Ka求Kb，或從Kb求Ka。

Ka表示弱酸的解離常數(shù)，Kb表示弱堿的解離常數(shù)。Ka和Kb是衡量弱電解質(zhì)解離程度大小的特性常數(shù),其值越小,表示解離程度越小，電解質(zhì)越弱。在溫度相同時(shí)，可用解離常數(shù)比較同類電解質(zhì)強(qiáng)弱。(3)弱酸、弱堿解離常數(shù)與其它平衡常數(shù)一樣，不隨濃度的改變而改變，溫度的改變對(duì)解離常數(shù)影響不大，在常溫范圍內(nèi)可認(rèn)為解離常數(shù)不變。

總結(jié)例5.1已知NH3的Kb＝1.80×10－5，求NH4＋的Ka。解：NH4

＋是NH3的共軛酸，故Ka＝Kw/Kb

＝(1.00×10－14)/（1.80×10－5

）

=5.60×10－102.滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)（1）強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸（2）強(qiáng)堿滴定弱酸HA（3）強(qiáng)酸滴定弱堿A－5.2分布分?jǐn)?shù)δ的計(jì)算 酸堿平衡體系中，溶液中各種組分的濃度稱為平衡濃度，各組分平衡濃度之和稱為總濃度(或分析濃度)，通常以c表示。分布分?jǐn)?shù)：某一組分的平衡濃度占總濃度的分?jǐn)?shù)，稱為分布分?jǐn)?shù)，常以δ表示。分布曲線：分布分?jǐn)?shù)與溶液pH值之間的關(guān)系曲線稱為分布曲線。（p117圖5－1）

1.一元酸分布分?jǐn)?shù)醋酸在水溶液中總是存在著HAc和Ac－兩種形式，設(shè)醋酸總濃度為c，則c與HAc和Ac－的平衡濃度間關(guān)系為

c＝［HAc］＋［Ac－］設(shè)HAc和Ac－的分布分?jǐn)?shù)分別為δ1和δ0,則有：

2.二元酸的分布分?jǐn)?shù)草酸在溶液中以H2C2O4、HC2O4－及C2O42－三種形式存在，設(shè)草酸的總濃度為c，則有，c＝［H2C2O4］＋［HC2O4－］＋［C2O42－］以δ2、δ1、δ0分別表示H2C2O4、HC2O4－及C2O42－的分布分?jǐn)?shù)，則

同理可求得

（1）分布分?jǐn)?shù)，取決于該酸堿物質(zhì)的各逐級(jí)Ka和溶液中H+的濃度，而與其總濃度無關(guān)。（2）分布分?jǐn)?shù)能定量地說明溶液中各種酸堿組分的分布情況，且δ0＋δ1＋…＝1。（3）己知分布分?jǐn)?shù)δ和總濃度c，便可求得溶液中酸堿組分在給定[H+]的平衡濃度?？偨Y(jié)5.3質(zhì)子條件與pH的計(jì)算5.3.1質(zhì)子條件與質(zhì)子平衡式實(shí)質(zhì):質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)酸給出質(zhì)子的數(shù)目=堿接受質(zhì)子的數(shù)目，這種質(zhì)子轉(zhuǎn)移的平衡關(guān)系即為質(zhì)子條件。它的數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為質(zhì)子平衡式。(1)步驟：第一步選參考水平：選擇溶液中大量存在并且參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)作為質(zhì)子參考水平，即作為零標(biāo)準(zhǔn)。零標(biāo)準(zhǔn)一般選擇原始的酸堿組分和水，在質(zhì)子條件中一般不出現(xiàn)質(zhì)子參考水平的組分。第二步根據(jù)酸堿反應(yīng)平衡和水的質(zhì)子傳遞反應(yīng)平衡，把得質(zhì)子的組分列在一邊，失質(zhì)子的組分列在另一邊，根據(jù)得失質(zhì)子的物質(zhì)的量相等的原則列出等式。(2)一元弱酸質(zhì)子條件一元弱酸HA:選取溶液中大量存在的HA和H2O為參考水平，H3O+是得質(zhì)子的，A－和OH－是失去質(zhì)子的，得失質(zhì)子的物質(zhì)的量應(yīng)該相等。則在水溶液中的質(zhì)子平衡式為：

(3)二元弱酸質(zhì)子條件二元弱酸H2A:選取溶液中大量存在的H2A和H2O為參考水平，[A-]前乘以2是因?yàn)镠2A轉(zhuǎn)化為A2-時(shí)失去質(zhì)子的總數(shù)為A2-的2倍。質(zhì)子平衡式(4)三元弱酸質(zhì)子條件三元弱酸H3A:選取H3A和H2O為參考水平，質(zhì)子平衡式為：現(xiàn)以HnA表示弱酸，質(zhì)子平衡式可寫成：式中k為失質(zhì)子數(shù)，k＝1,2,3…n。NaHCO3水溶液:選擇：HCO3－和H2O，質(zhì)子轉(zhuǎn)移為：質(zhì)子平衡式：

[H2CO3]＋[H+]＝[CO32-]+[OH-]Na2CO3水溶液，選擇CO32－和H2O，質(zhì)子轉(zhuǎn)移為：質(zhì)子平衡式：

[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]＝[OH-](5)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液質(zhì)子條件強(qiáng)酸、強(qiáng)堿在溶液中全部離解，酸度的計(jì)算比較簡(jiǎn)單，如1.0mol/L的HCl溶液，其酸度(H＋濃度)為1.0mol/L。當(dāng)濃度＜10－6mol/L時(shí)，要考慮H2O離解出的H+和OH-。濃度為c

mol/L的強(qiáng)酸溶液，質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：

HA+H2O→H3O++A-cH2O+H2OH3O++OH-

質(zhì)子條件：[H+]=c+[OH-]強(qiáng)堿:

濃度為cbmol/L的NaOH溶液，它是Na2O和H2O反應(yīng)的產(chǎn)物，因此在水溶液中，質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為：

1/2Na2O+1/2H2O→OH-+Na＋cH2O+H2OH3O++OH-質(zhì)子條件：[H+]+c=[OH-]5.3.2各類酸堿溶液pH計(jì)算1.酸度與pH的概念（1）酸度定義酸度是指H+的濃度[H+]。采用[H+]的負(fù)對(duì)數(shù)來表示，常簡(jiǎn)寫成

pH＝－lg[H+]與pH值的表示方法相同，pOH＝－lg[OH-]（2）關(guān)于pH值常溫下，在同一水溶液中pH+pOH＝14①pH范圍通常為1～14，pH越小，酸性越強(qiáng)。②pH有效數(shù)字位數(shù)不計(jì)算定位數(shù)字，如pH＝3.40為兩位有效數(shù)字。③測(cè)定pH值最簡(jiǎn)便的方法是用pH試紙或酸堿指示劑，較精密的方法是用pH計(jì)。2.各類酸堿溶液pH計(jì)算(1)強(qiáng)酸（強(qiáng)堿）溶液強(qiáng)酸全部解離，酸度的計(jì)算很簡(jiǎn)單，如：0.1mol/L的HCl溶液，[H＋]=0.1mol/L，pH＝1.0。

但是，當(dāng)其濃度很稀時(shí)(比如，在強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的計(jì)量點(diǎn)附近)，除考慮由HCl解離出來的H＋，還要考慮由水解離出來的H＋。濃度為c的HCl溶液中，質(zhì)子條件式為：[H+]＝c+[OH-][H+]＝c+Kw/[H+],即：[H+]2－c[H+]－Kw＝0當(dāng)c＞10－6mol/L時(shí)，[OH-]可以忽略，此時(shí)

[H＋]＝c。當(dāng)c＜10－8mol/L時(shí)，c可以忽略，此時(shí)

[H＋]＝10－7mol/L。

例5.3計(jì)算2.0×10－7mol/L的HCl溶液pH值.解：c≤10－6，[H+]2－c[H+]－Kw＝0[H+]2－2.0×10－7[H+]－1.0×10－14＝0[H+]＝2.4×10－7pH＝6.62[H+]=[A-]+[OH-]上式為一元弱酸H＋濃度的精確計(jì)算公式。(2)一元弱酸HA質(zhì)子條件式：簡(jiǎn)化：①若一元弱酸不是很弱，當(dāng)cKa≥10Kw，弱酸的解離是溶液中H＋的主要來源，KW可以省略。[HA]=c－[H+]

上式為一元弱酸H＋濃度的近似公式。即：

上式也為一元弱酸H＋濃度的近似公式。②當(dāng)酸的濃度很稀或酸極弱時(shí)，Kw不能忽略，HA的解離濃度很小，即cKa＜10Kw

,c/Ka≥100時(shí)，[HA]≈c。

③同時(shí)滿足c/Ka≥100和cKa≥10Kw時(shí)，

上式為一元弱酸H＋濃度的最簡(jiǎn)式。(3)一元弱堿體系：將一元弱酸的H＋計(jì)算公式中的Ka換成Kb.(4)多元弱酸（堿）H+濃度計(jì)算最簡(jiǎn)式

H2CO3：質(zhì)子平衡式:當(dāng)Ka1＞＞Ka2時(shí)，即可當(dāng)作一元弱酸；當(dāng)c/Ka1≥100和cKa1≥10Kw，用最簡(jiǎn)式：整理后：H2CO3多元弱堿OH－濃度計(jì)算：多元弱堿溶液中，只要Kb1＞＞Kb2，按一元弱堿處理，用Kb1代替Kb即可。(5)弱酸混合溶液的H+濃度計(jì)算以HA和HB混合為例，質(zhì)子條件式為：

[H+]=[A-]+[B-]+[OH-][HA]≈cHA，[HB]≈cHB，Kw忽略時(shí)：若KHAcHA＞＞KHBcHB，則：上式為混合一元弱酸的最簡(jiǎn)式。例5.9計(jì)算0.10HF和0.20HAc的pH值。解：已知HF的Ka＝6.6×10－4，HAc的Ka＝1.8×10－5，帶入上式：pH＝2.08(6)兩性物質(zhì)的H+濃度計(jì)算①酸式鹽以NaHA為例，存在下列平衡：cKa2≥10Kw，上式簡(jiǎn)化為：c＞10Ka1，Ka1＋c≈c，或例5.11計(jì)算0.10mol?L-1鄰苯二甲酸氫鉀溶液的pH值。解：鄰苯二甲酸pKa1=2.89，pKa2=5.54，可采用最簡(jiǎn)式計(jì)算pH=4.22②弱酸弱堿鹽（NH4Ac）當(dāng)Kac＞10KW，c＞10Ka＇時(shí)，例5.12計(jì)算0.10mol/LNH4Ac溶液的pH值。Ac－共軛酸的Ka＇＝1.8×10－5，NH4＋的Ka＝5.6×10－10，c＞10Ka＇，

Kac＞10KW，[H+]=(Ka·Ka′)1/2=1.0×10－7mol/LpH=7.0各類酸堿H+濃度計(jì)算的最簡(jiǎn)式：如HAc的水溶液中，HAc(aq)=H+(aq)+Ac-(aq)加入NaAc，由于NaAc=Na++Acˉ平衡向左移動(dòng)，HAc的解離度降低。5.5緩沖溶液5.5.1同離子效應(yīng)和緩沖溶液1.同離子效應(yīng)

用指示劑證明：若用甲基橙作指示劑，則溶液先呈現(xiàn)紅色,加入NaAc之后，溶液則呈現(xiàn)黃色,即溶液中[H+]降低了，說明HAc的解離度降低。2.緩沖溶液弱酸及其共軛堿弱堿及其共軛酸組成的溶液pH在一定范圍內(nèi)不因稀釋或外加少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿而發(fā)生顯著變化，即對(duì)外加的酸和堿具有緩沖能力。若往系統(tǒng)中加入少量強(qiáng)堿，則H+與OH-結(jié)合生成H2O，使HAc解離平衡右移，HAc的濃度減少，H+的濃度仍保持基本不變。HAc充當(dāng)緩沖溶液抗堿成分。以HAc和NaAc的混合溶液為例: NaAc=Na++Ac-

HAc(aq)=H+(aq)+Ac-(aq)系統(tǒng)中大量HAc、Ac-存在,使H+相對(duì)較少.

當(dāng)溶液中加入少量強(qiáng)酸時(shí)，H+與Acˉ結(jié)合生成HAc，使H+的濃度保持基本不變。Ac-充當(dāng)緩沖溶液抗酸成分。

加入少量水稀釋:HAc和Ac－濃度同時(shí)以相同倍數(shù)稀釋，HAc和Ac－濃度均減小，同離子效應(yīng)減弱，促使HAc解離度增加，產(chǎn)生的[H+]可維持溶液的pH值幾乎不變。加入大量的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿:溶液中的Ac￣或HAc耗盡，則溶液將失去緩沖能力。5.5.2緩沖溶液pH值計(jì)算1.弱酸－弱酸鹽類緩沖溶液pH值計(jì)算

HA－A－體系中，以c(HA)和c(A－)為初始濃度，達(dá)到平衡后，設(shè)體系中的[H＋]＝xmo1?L-1，則起始濃度／mo1?L-1c(HA)0c(A－)

平衡濃度／mo1?L-1c(HA)－xxc(A－)+x

由于x很小，所以

c(HA)－x≈c(HA)c(A－)+x≈c(A－)

由上述公式可知，在特定的緩沖溶液中，溶液pH的大小取決于[HA]／[A－]的比值(稱緩沖對(duì))。寫成通式：例5.1340.00mL1.000mol·L-1HAc與20.00mL1.000mol·L-1NaOH混合，求混合液的pH?解：HAc+NaOH=NaAc+H2O由于HAc過量，反應(yīng)平衡后生成0.02000mol的Acˉ，并剩余0.02000molHAc，溶液總體積為60mL。已知HAc的pKa為4.76解：加入的1.000mol/L鹽酸由于稀釋，濃度變?yōu)椋篶(HAc)=(0.1000+0.0010)=0.101mol/L,c(Acˉ)=(0.1000–0.0010)=0.099mol/L例5.14已知在50.00mL含有0.1000mol/L的HAc和0.1000mol/L

NaAc緩沖液中，加入0.050mL

1.000mol/L

鹽酸，求其pH。

計(jì)算結(jié)果表明:50mLHAc-NaAc緩沖溶液中，若加入少量的強(qiáng)酸(0.05mL1.0mol/L的鹽酸)，溶液的pH由4.76降至4.74，僅改變0.02；但若在50mL純水中加入0.05mL1.000mol/LHCl溶液，則由于H+的濃度約為0.001mol/L，pH=3。即pH改變了4個(gè)單位。2.弱堿－弱酸鹽類緩沖溶液pH值計(jì)算

NH3H2O－NH4+緩沖溶液體系pH計(jì)算公式如下：

即：

3.各種緩沖溶液pH計(jì)算公式通式5.5.3緩沖溶液的應(yīng)用和選擇1.理解緩沖溶液(1)緩沖溶液的緩沖能力(或稱緩沖容量)是有限度的。(2)緩沖能力主要與以下因素有關(guān)：①緩沖溶液的pH在其pKa值附近時(shí)，緩沖容量最大。②緩沖對(duì)的濃度：緩沖對(duì)的濃度均較大時(shí)，緩沖能力較大。③緩沖對(duì)的濃度比:為1:1或相近(通常在0.1～10之間)時(shí),緩沖能力較大。(3)緩沖溶液的pH值主要取決于①

pKa；②共軛酸堿對(duì)的濃度比值——緩沖容量當(dāng)ca=cb時(shí)，pH=pKa；

ca/

cb=0.1～10，pH=pKa±1。(4)緩沖溶液應(yīng)用很廣。根據(jù)需要來選擇緩沖物質(zhì)。2.緩沖溶液的選擇和配制

a．緩沖溶液對(duì)測(cè)量過程應(yīng)沒有干擾。

b．pH應(yīng)在緩沖溶液的緩沖范圍之內(nèi)。如果緩沖溶液是由弱酸及共扼堿組成的，pKa值應(yīng)盡量與所需控制的pH一致，即pKa≈pH.c緩沖溶液應(yīng)有足夠的緩沖容量，以滿足實(shí)際工作的需要。

d．緩沖物質(zhì)應(yīng)廉價(jià)易得，避免污染。

緩沖溶液共軛酸堿對(duì)pKa緩沖范圍HCO2H/HCO2NaHCO2H

-HCO2–3.752.75~4.75CH3CO2H/CH3CO2NaHAc

-Ac

–4.763.76~5.76NaH2PO4/Na2HPO4H2PO4

-HPO42–7.216.21~8.21NH3·H2O/NH4ClNH4+-NH39.258.25~10.25NaHCO3/Na2CO3HCO3–

-CO32–10.259.25~11.25

常用緩沖溶液的緩沖范圍例5.15：要配制10mLpH=5.0的HAc-NaAc緩沖液，問需濃度為1.0mol·L-1的HAc和NaAc溶液各多少毫升？由于濃度相同，只需體積比和總體積滿足：

V(HAc)/V(NaAc)=0.562

又V(HAc)+V(NaAc)=10mL因此：V(HAc)=3.6mL；V(NaAc)=6.4mL解：5.6酸堿指示劑5.6.1指示劑的作用原理一類有顏色的有機(jī)酸或有機(jī)堿，顏色與結(jié)構(gòu)相互關(guān)聯(lián)。如：甲基橙(MO)—雙色有機(jī)堿，偶氮類結(jié)構(gòu)，多用于酸滴堿時(shí)。

酚酞(PP)—無色二元有機(jī)弱酸，三苯甲烷類，多用于堿滴酸時(shí)。用以下簡(jiǎn)式表示其解離過程與顏色變化：

H2In

HIn-

In2-

羧酸鹽式無色無色紅色無色

pH＜8.0pH＞9.6濃堿5.6.2指示劑的變色范圍

HIn弱酸型指示劑，在溶液中的平衡移動(dòng)過程，可以簡(jiǎn)單表示如下：

HIn+H2OH3O++In-很顯然，指示劑的顏色轉(zhuǎn)變依賴于比值[In-]/[HIn]:[In-]代表堿色的深度[HIn]代表酸色的深度

★

酸堿指示劑的顏色變化由[H+]決定。

★人眼辨別顏色的能力有限。一般：常用單一酸堿指示劑(要記住)MOPP3.14.48.09.6（1）溫度變色范圍與KIn有關(guān)，而KIn是溫度的函數(shù)。例如：18℃時(shí)甲基橙的變色范圍為3.1～4.4；100℃時(shí)，變?yōu)?.5～3.7。因此，一般來說，滴定應(yīng)在室溫下進(jìn)行。（2）溶劑指示劑在不同的溶劑中，其pKIn值是不同的，例如，甲基橙在水中pKIn＝3.4，在甲醇中pKIn＝3.8。5.6.3影響指示劑變色范圍的因素（3）中性電解質(zhì)中性電解質(zhì)的存在對(duì)指示劑的影響有兩個(gè)方面：一是改變了溶液的離子強(qiáng)度，使指示劑的離解常數(shù)發(fā)生變化，從而使變色范圍發(fā)生移動(dòng)。二是某些電解質(zhì)具有吸收不同波長光波的性質(zhì)，會(huì)引起指示劑顏色深度的改變，影響指示劑變色的敏銳性。（4）指示劑用量一是指示劑用量過多（或濃度過高），會(huì)使滴定終點(diǎn)顏色變化不敏銳，且指示劑本身也會(huì)多消耗滴定劑，造成較大滴定誤差，一般用少量為好。二是指示劑用量的改變，會(huì)引起單色指示劑變色范圍的移動(dòng)。以酚酞為例，在50～100ml溶液加入2～3滴，在pH＝9時(shí)出現(xiàn)紅色；加入10～15滴，則在pH＝8時(shí)出現(xiàn)紅色。因此對(duì)單色指示劑須嚴(yán)格控制指示劑的濃度。5.6.4混合指示劑

混合指示劑具有變色范圍窄，變色敏銳的特點(diǎn)。配制方法：（1）在某種指示劑中加入一種惰性染料。例如，常在甲基橙中加入可溶靛藍(lán)，組成混合指示劑，靛藍(lán)作為底色，不隨溶液pH值的改變而變色，藍(lán)色背景。pH＝4.4，混合指示劑顯綠色(黃與藍(lán)配合).pH＝4.0，混合指示劑顯淺灰色；pH＝3.1，混合指示劑顯紫色(紅與藍(lán)配合).（2）用兩種或兩種以上的指示劑按一定比例混合而成。將甲基紅、溴百里酚藍(lán)、百里酚藍(lán)、酚酞等按一定比例混合，溶于乙醇配成混合指示劑，制成pH試紙。pH值≤456789≥10顏色紅橙黃綠青（藍(lán)綠）藍(lán)紫5.7酸堿滴定原理

酸堿滴定中有三個(gè)主要的問題需要解決：①滴定過程中H+、OH-濃度的變化規(guī)律；②如何選擇指示劑正確指示終點(diǎn)；③物質(zhì)能否被準(zhǔn)確滴定？（準(zhǔn)確滴定條件）5.7.1強(qiáng)酸與強(qiáng)堿間的滴定（1）滴定曲線的計(jì)算與繪制：

0.1000mol/LNaOH

滴定20.00mL0.1000mol/LHCl溶液。①滴定開始前：加入滴定劑(NaOH)體積為0.00mL，

0.1000mol/L

鹽酸溶液的pH=1.00②滴定開始至計(jì)量點(diǎn)（SP）前0.1%時(shí)：當(dāng)加入19.98mLNaOH時(shí)，未中和的HCl

為0.02mL（約半滴）。此時(shí)溶液的H+濃度為：③計(jì)量點(diǎn)（SP）時(shí)：加入20.00mLNaOH，HCI全部被中和，溶液呈中性，[H+]來于水的解離：

pH=7.00④計(jì)量點(diǎn)（SP）后0.1%時(shí)：加入20.02mLNaOH溶液，pH取決于過量NaOH的濃度。此時(shí)，NaOH過量0.02mL（約半滴）。

NaOH→HCl的滴定曲線（2）滴定突躍△pH

在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（SP）前后各0.1%時(shí)，即化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（SP）前后滴定劑加入量相差約1滴（0.04mL）時(shí)引起的pH值的變化范圍。

1.0000mol.L-1NaOH→HCl△pH=3.3～10.7pHSP=7.00.1000mol.L-1NaOH→HCl△pH=4.3～9.7pHSP=7.00.0100mol.L-1NaOH→HCl△pH=5.3～8.7pHSP=7.0△pH值的大小只與C有關(guān)。滴定突躍范圍大小的影響因素NaOH↓HCl0100200%

pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO9.06.24.43.10.01mol·L-1

0.1mol·L-1

1.0mol·L-1濃度增大10倍，突躍增加2個(gè)pH單位。甲基紅

NaOH→HCl的滴定曲線（3）指示劑的選擇原則:全部或部分處于pH突躍范圍內(nèi)。強(qiáng)酸堿滴定曲線pH1210864200100200%滴定百分?jǐn)?shù)T%9.7sp+0.1%4.3sp-0.1%sp7.0突躍

9.88.03.1*6.2*4.4PPMRMO0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HCl0.1000mol·L-1HCl滴定0.1000mol·L-1NaOH5.7.2一元弱酸（或弱堿）的滴定

0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHAc

（1）滴定曲線的計(jì)算與繪制：①滴定開始前：體系為0.1000mol/LHAc溶液

②滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前0.1%時(shí)：加入19.98mLNaOH時(shí)，體系為HAc-NaAc緩沖溶液。

NaOH+HAc→NaAc+H2O

平衡時(shí)：0.1%99.9%③化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（SP）時(shí)：反應(yīng)完全，產(chǎn)物NaAc為一元弱堿。*

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液呈堿性④化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（SP）后0.1%時(shí)：加入NaOH溶液20.02mL，體系pH取決于過量的NaOH。

“NaAc+NaOH”

100%0.1%

Ac-+H2OHAc+OH-

（NaOH

抑制該反應(yīng)→進(jìn)行）（2）滴定突躍△PH：“7.74～8.73～9.70”

△PH的影響因素：

Ka一定時(shí)，C

，△PH

。

C一定時(shí)，Ka

，△PH

。（3）指示劑的選擇只能選擇堿性區(qū)變色的指示劑

——

酚酞（8.0～9.6），

“無色→紅色”

強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線0.10mol·L-1NaOH↓HAc0.10mol·L-10100200T%pH121086420突躍6.24.43.19.78.77.74.3PPMRMOHAcHCl突躍處于弱堿性,只能選酚酞作指示劑.pH（4）滴定突躍大小的影響因素—HAc濃度不同濃度增大10倍，突躍增加1個(gè)pH單位。滴定突躍大小的影響因素—弱酸的Ka不同（5）一元弱酸堿準(zhǔn)確滴定條件：若cKa≥10-8，則滴定的pH突躍△pH

≥0.3個(gè)pH單位，人眼可以辨別指示劑顏色的變化，由此確定的滴定終點(diǎn)誤差≤0.2%。

同理，對(duì)于一元弱堿的準(zhǔn)確滴定條件為：

cKb≥10-8

0.1000mol.L-1HCl滴定0.1000mol.L-1NH3

——滴定曲線的計(jì)算

0.1mol·L-1HClNH30.1mol·L-1050

100150200%

6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突躍處于弱酸性,選甲基紅或甲基橙作指示劑.強(qiáng)酸滴定弱堿（HCl→NH3）5.7.3多元酸滴定0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol.L-1H3PO4結(jié)論：第一、第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)可以準(zhǔn)確滴定，第三計(jì)量點(diǎn)不能準(zhǔn)確滴定。能否分步滴定？分步滴定條件：Ka1/Ka2>105

說明第一、二計(jì)量點(diǎn)附近的兩個(gè)pH突躍能彼此分開，第三步離解的H＋不影響第二步離解H＋的滴定，用NaOH分步準(zhǔn)確滴定H3PO4第一、二步離解的H＋。第一計(jì)量點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物為H2PO4-兩性物質(zhì):指示劑：甲基橙、甲基紅第二計(jì)量點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物為HPO42－兩性物質(zhì):指示劑：酚酞、百里酚酞5.8終點(diǎn)誤差：由滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致所引起的滴定誤差稱為終點(diǎn)誤差。

在滴定分析中，常用相對(duì)誤差來表示終點(diǎn)誤差(Et表示)。終點(diǎn)在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，剩余的HCl未被中和，使結(jié)果偏低，誤差為負(fù)值；終點(diǎn)在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，NaOH過量，誤差為正值。1、強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸：用OH-滴定H+終點(diǎn)誤差Et為：推導(dǎo)后，林邦終點(diǎn)誤差公式：ΔpH＝pHep－pHsp2、強(qiáng)堿滴定弱酸OH-+HA=A-+H2O林邦誤差公式：強(qiáng)堿滴定弱酸強(qiáng)酸